刘帅霞，高彪峰，曾梓涵

(1 河南工程学院环境与生物工程学院，河南 郑州 451191；2 郑州大学材料科学与工程学院，河南 郑州 450001)

我国铝产量巨大，然而生产1 t铝会伴随5～15 kg的铝电解槽炭渣产生[1]。铝电解槽炭渣作为固体危险废物，其处理和合理利用十分必要[2]。碳渣综合利用技术主要包括炭渣焙烧法、浮选法等技术，其中浮选法更适合工业处理[1,3]。然而，浮选后的炭渣本身仍无法有效利用，需要通过物理化学法进一步处理，其中制备多孔碳是应用前景较为广泛技术之一。多孔炭是一种由含碳前驱体经过物理化学方法制得的碳素材料，具有良好的吸附剂和催化载体，比表面积大，孔隙结构发达等特性[4-6]。利用铝电解槽炭渣自身存在孔道的特点，通过物理化学活化得到多孔炭，是炭渣利用的有效途径之一。当前活化方法主要包括物理法、化学法以及物理-化学联合活化法[7-9]。化学活化法和物理-化学联合活化法的处理可能存在二次污染的风险及工艺复杂等缺点。物理活化法具有成本低、二次污染风险小等特点已成为近年来的研究热点，如采用CO2作为活化剂对炭化材料进行活化后，形成更发达的孔隙结构[8,10-11]。但是，CO2活化碳渣的影响因素及微观分析的研究较少。

本研究以铝电解阳极浮选炭渣为原料，CO2为活化剂制备多孔炭。探究CO2的气体流量、温度和时间对多孔碳的影响。考察活化多孔碳对模拟燃料废水刚果红的吸附性能，并采用TEM、Raman、XRD、物理吸附仪等对活化多孔碳进行了表征。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

铝电解槽炭渣电解质含量≤1%，含水率约为30%，碳含量≥69%。CO2，上海都茂爱净化气有限公司；HCl，天津市大茂化学试剂厂；刚果红，天津市大茂化学试剂厂；无水乙醇，新乡市三伟消毒制剂有限公司。

JEL 2100透射电子显微镜，日本；D8 ADVANCE型X射线衍射仪，德国Burker；激光拉曼光谱仪，英国Renishaw，inViva Reflex；ASAP 2020HD88物理吸附仪，美国Micromeritics；紫外可见分光光度计，上海尤尼柯仪器有限公司。

1.2 多孔炭制备

用玛瑙研钵将铝电解槽炭渣研磨均匀，称取8 g炭渣均匀平铺在氧化铝瓷舟中。将瓷舟放入管式炉中，以5 ℃/min的升温至650 ℃后开始通入100 cc的CO2气体，焙烧0.5 h。多孔炭冷却到室温后，称重记录，放入密封袋保存待用。按照以上步骤改变条件：CO2的气体流量、活化温度和活化时间，制备多孔炭(表1)。称取一定量的样品放入1 mol/L的盐酸溶液，酸浸24 h，然后过滤，用去离子水洗涤，取出滤饼放入105 ℃烘箱烘干。获得的黑色粉末状多孔炭，分别标记为ZH1～ZH10。

表1 不同条件下铝电解槽炭渣多孔炭的制备

1.3 吸附实验

称取一定质量多孔炭置于盛100 mg/L刚果红溶液的锥形瓶中，在温度为25 ℃，转数为120 r/min的恒温振荡器内。间隔20 min 取样，离心除去多孔炭后，抽取一定量的上清液，用分光光度计在497 nm处测吸光度，计算活化多孔碳吸附率和吸附量。

2 结果与讨论

2.1 多孔碳影响因素及吸附性能分析

表2 CO2对多孔炭制备的影响

活化温度、时间和CO2流量影响多孔炭孔隙结构和比表面积。如表2所示，CO2流量从100 cm3增加至500 cm3，吸附量呈上升趋势。在100～200 cm3范围内，吸附量上升速度较快，200～500 cm3时吸附量增长速度平缓。上述结果表明在活化温度650 ℃、活化时间0.5 h条件下，多孔炭吸附量随CO2流量的增加而提高。先前研究表明，CO2的活化炭渣过程生成CO气体，在CO2流量较小时，其扩散速度小于活化反应速度，形成的微孔数目和比表面积相应较少，吸附性能较弱；提高CO2流量，分子扩散速率升高，造孔速度增大，活性炭相应比表面积较大，吸附性能增强[12]。

活化温度的改变会引起吸附量的改变(图1a)。活化温度由650 ℃增加至850 ℃时，曲线吸附量整体呈下降趋势。在650～700 ℃范围内，吸附量下降趋势较为缓和；700 ℃至750 ℃吸附量下降较快；750 ℃至850 ℃吸附量下降趋于缓和。随着温度升高活化多孔碳对刚果红的吸附呈下降趋势。刚果红的吸附量的大小主要受多孔碳的微孔结构的影响。多孔碳的制备过程中，内表面和外表面发生反应受活化温度影响较大[13]，过高的活化温度会破坏孔碳炭的孔隙结构和增加炭的烧失率，影响多孔炭吸附性能[14-15]。

不同的活化时间会引起活化多孔碳吸附量的变化(图1b)。随着时间的增加，活化多孔碳对刚果红的吸附量先升高后降低。当活化时间1 h时，活化多孔碳对刚果红的吸附量最高，为79.75 mg/g。图1c是在不同条件下制备出的活化多孔碳吸附刚果红的效果，结果表明ZH5对刚果红溶液吸附率最高，与上述结果基本一致。在一定温度和CO2流量下，活化时间决定了碳原子与二氧化碳的反应程度[12,16]。活化时间的延长， 参与活化反应的碳原子数目增多，形成的孔数目也增多，比表面积增大，吸附性能增强；但是，继续延长活化时间，会导致活性炭中的微孔骨架结构被烧穿，或是原来形成的微孔孔径增大形成中孔或大孔，使其吸附性能下降[16-17]。

图1 不同条件下制备的多孔碳对刚果红溶液的吸附

2.2 TEM分析

图2a中显示CO2活化后多孔碳表面形成更多细小的孔隙，空白部分为孔径，与10 nm相比，孔径大于5 nm，属于介孔。图2b中可以看见多孔炭具有规则的片状纹路，因此该材料可能具有一定石墨结构的多孔炭。

图2 ZH5处理条件下多孔碳TEM图片

2.3 XRD和 Laser-RaMan分析

图3a中ZH5样品XRD分析图谱。结果显示在2θ=26°时，有明显狭长的碳衍射峰峰出现(图3a)，说明该多孔炭可能为石墨炭材料[18]。图3b中Laser-RaMan分析显示多孔炭在1340 cm-1附近的D峰和在1580 cm-1附近的G峰。D峰和G峰分别代表碳材料的无序性和缺陷程度、对称性和结晶程度。R是I(D)/I(G)比值，R值越大，石墨化程度低。先前研究表明温度升高，D峰的半峰宽逐渐减小，两峰积分面积比值R值逐渐减小，石墨化程度更高，结晶更完整[19]。在本研究中ZH5多孔碳I(D)，I(G)和R值分别为272.745、255.922和1.07，石墨化程度低。

图3 ZH5处理条件下多孔炭的XRD和Laser-RaMan谱图

2.4 物理吸附分析

物理吸附仪分析可知，多孔炭出现明显H4型滞后环，且相对压力从0.4开始就有滞后现象(图4a)。活化多孔碳比表面积约为1.36 m2/g，吸附平均孔径约为34.95 nm，总孔容约为0.012 cm3/g。孔径多为介孔和大孔(图4b)，其中介孔主要出现在14.76～25.25 nm之间。上述结果表明改性后活化多孔碳孔径分布较为丰富且以介孔-大孔为主。

图4 ZH5处理条件下多孔碳的N2吸附-脱附曲线和孔径分布图

3 结 论

本研究通过二氧化碳活化铝电解槽炭渣制备多孔炭，对其进行吸附实验和表征分析，得出以下结论：(1)二氧化碳活化多孔炭具有良好吸附性能，CO2流量、活化时间和活化温度是影响多孔碳的重要因素，其中CO2流量的提高，会增加多孔炭吸附量，延长活化时间和提高温度，活化多孔碳的吸附量先升高后降低。当活化时间1 h，CO2流量200 cc，活化温度650 ℃，活化多孔炭对刚果红溶液吸附效果较好。(2)多孔炭具有一定石墨结构的多孔炭，孔径多为介孔和大孔，比表面积为1.36 m2/g；吸附平均孔径为35.0 nm；总孔比容约为0.012 cm3/g；其中介孔主要集中出现在14.76～25.25 nm。