杨 方, 李康康, 李 彪, 陈香李

(陕西科技大学 化学与化工学院 陕西省轻化工助剂重点实验室 中国轻工业轻化工助剂重点实验室， 陕西 西安 710021)

0 引言

超分子凝胶以其独特的刺激响应性在药物缓释、生物组织工程、智能材料等领域有着广泛应用[1-5].然而由于超分子凝胶的机械性能较差，材料结构容易变形等问题也极大地限制了其应用.为此，人们通过将纳米粒子掺杂、多种三维网络结构互穿交联等方式来提高凝胶的力学强度[6-8].其中，将动态共价键引入超分子凝胶的构筑成为最为有效的提高凝胶强度的方法之一[9-11].动态共价键(酰腙键、亚胺键和Diels-Alder交联反应等)兼具共价键的稳定性以及非共价键的动态性和可逆性，成为构筑超分子的新途径.其中，亚胺键常用来构筑动态材料[12-16].通常以亚胺键制备的凝胶对外界化学和生物刺激能敏感响应[17-19].

碳量子点作为一新兴的零维材料，具有优异的光学性质、高比表面积、环境友好性和生物相容性等诸多优点，被广泛应用于生物传感器、医疗诊断、荧光探针以及功能材料等领域[20,21].其中将碳量子点固载到基体中制成复合材料(如薄膜或者凝胶材料等)成为近年来广泛研究的热点.碳量子点的引入能够赋予原来材料本身所不具有的光学性质以及其他功能性，能够扩展材料的应用领域.例如，Wang等[22]将 CdTe 量子点掺入聚N-异丙基丙烯酰胺-co-乙烯基吡啶的微凝胶中, 量子点的吸附与释放可通过调节溶液的 pH 值来控制.Zhou等[23]将荧光碳量子点引入异丙基丙烯酰胺水凝胶中，使凝胶具备了荧光温度响应性.目前合成碳量子点的方法主要包括水热合成法、电弧放电法、电化学腐蚀法、激光销蚀法、微波法、模板法等[24-28].不同方法所得到的碳量子点通常表现出不同的结构和理化特性.水热法需要高温高压制备碳量子点，且不能大量生产；电化学腐蚀法制备得到的碳量子点结构缺陷少，但产率和量子效率较低；微波法方便快捷，所得到碳量子点产率和量子效率较高，但其反应过于剧烈，所得到的碳量子点大小不够均一.因此探索一种简单高效的制备碳量子点的方法依然面临着很大挑战.

基于以上分析，本文以维生素B2为碳源，采用W/O乳液法制备出两种碳量子点CQD和16NH2-CQD，并将其引入到基于动态共价键制备的超分子凝胶中，系统研究了碳量子点的引入对超分子凝胶的稳定性、微观形貌、力学性能及荧光性能的影响.

1 实验部分

1.1 仪器及试剂

1.1.1 主要试剂

十二烷基苯磺酸钠(AR)、十六胺(90%)、维生素B2(98%)、4，4′-二氨基苯酰替苯胺(98%)和10-十一烯醛(97%)：上海麦克林生化科技有限公司；其余所用溶剂均为分析纯：国药集团化学试剂有限公司；二氯甲烷、三氯甲烷、正己烷经无水氯化钙干燥24小时后使用；甲醇经蒸馏除水后使用；实验用水经MilliQ超纯水机纯化；其他试剂均未经纯化直接使用.

1.1.2 主要仪器

VECTOR-22型傅立叶红外光谱仪，德国布鲁克公司；Verios 460型高分辨场发射扫描电镜，美国FEI；DHR-1型流变仪，美国TA；Tecnai G2 F20 S-TWIN型透射电子显微镜，美国FEI公司；F-7000FL型荧光光谱仪，日本Hitachi公司；AXIS SUPRA型X 光电子能谱，英国Kratos公司.

1.2 W/O乳液法制备碳量子点

碳量子点的制备过程可参照文献[29]，如图1所示.具体为：称取0.15 g维生素B2加入1.5 mL水中，完全溶解后加入正癸烷20 mL进行搅拌，将十二烷基苯磺酸钠∶正丁醇=1∶4(w/v)的溶液1.5 mL加入到上述溶液中继续搅拌30 min后得到W/O乳液，室温静置老化12 h后，加入十六胺1.0 g，超声分散30 min后，把溶液放入反应釜，置于180 ℃马弗炉中，反应3 h后取出离心，将沉淀用甲醇冲洗3～5次，干燥后得到十六胺修饰的碳量子点(16NH2-CQD).按照同样的方法制备了未加十六胺的碳量子点(CQD)作为参照.

1.3 超分子凝胶的制备

将10 mg CQD(或者16NH2-CQD)与适量的4，4′-二氨基苯酰替苯胺和10-十一烯醛置于带盖玻璃瓶中，加入不同溶剂，密封后室温中放置一天，再将玻璃瓶倒置观察体系形态，若为均一溶液，记为“S”，若形成凝胶，记为“G*”.其余未成胶者，对其加热后固体仍不溶解，记为“I”；若加热可以使固体完全溶解，室温静置冷却形成浑浊的凝胶，记为“G”；形成透明的凝胶，则记为“TG”；冷却后部分形成凝胶，记为“PG”；冷却后形成粘稠溶液，记为“VS”.

图1 碳量子点的制备过程

2 结果与讨论

2.1 碳量子点结构表征

对CQD和16NH2-CQD通过红外光谱对其结构进行了表征，其结果如图2所示.对比两个红外谱图，可以明显看到在图2中b曲线约3 450 cm-1处的峰增强，此处对应于-NH2的伸缩振动峰，在1 650 cm-1处出现了-NH的弯曲振动峰，同时明显在1 033 cm-1处出现了明显的-NH变形振动吸收峰，由此结果证明W/O乳液法成功将十六胺修饰在了碳量子点表面，其中十六胺的一部分与CQD表面的羰基反应生成了酰胺键，另一部分则以-NH2形式存在.

a：CQD； b：16NH2-CQD图2 CQD和16NH2-CQD的红外光谱

进一步对制得的CQD和16NH2-CQD进行了XPS表征，其测试结果如图3所示.在CQD和16NH2-CQD的XPS谱图中均出现了C、O和N三种元素，对比图3(a)和图3(b)，明显可以看出16NH2-CQD的N元素含量明显比CQD多，而CQD中N1s峰的存在主要原因是由于维生素B2自身结构中就含有C-N键，因此以维生素B2为碳源所制备得到的碳量子点中会引入N元素.进一步对CQD和16NH2-CQD的N1s分峰(如图3(c)和图3(d)所示)，发现两种碳量子点表面存在两种不同的氮键，分别为位于396.5 eV处的C-NH2和位于398.8 eV处的杂环氮.CQD的N1s主要为杂环氮，其含量达到88%，而16NH2-CQD的N1s主要为C-NH2，其含量达到93%，由此验证了通过W/O乳液法将十六胺成功修饰于碳量子点表面.

(a)CQD的XPS谱图

(b)16NH2-CQD的XPS谱图

(c)CQD的N1s分峰谱图

(d)16NH2-CQD的N1s分峰谱图图3 CQD和16NH2-CQD的XPS谱图 及对应的N1s分峰谱图

2.2 碳量子点形貌表征

通过透射电镜观察发现，CQD的粒径分布在1～3 nm之间，平均粒径约2 nm，如图4(a)所示；而经过十六胺修饰之后的碳量子点16NH2-CQD粒径分布在4～8 nm之间，平均粒径约5 nm(如图4(b)所示)，这个实验结果也证明了通过反相乳液法成功将十六胺修饰于碳量子点表面.

(a)CQD (b)16NH2-CQD图4 CQD和16NH2-CQD的TEM照片

选取16NH2-CQD通过HRTEM进一步观察碳量子点的晶体性质，如图5所示.可以明显看到,16NH2-CQD具有清晰的晶格条纹，说明碳量子点中心为结晶结构，通过精确测量可以得出量子点的平均晶格间距是0.253 nm，十分接近石墨烯的平面晶格间距值0.25 nm[30,31]，这说明我们的碳量子点是石墨结构，而非金刚石结构.

图5 16NH2-CQD的HRTEM照片

2.3 超分子凝胶的胶凝性质

首先以4，4′-二氨基苯酰替苯胺和10-十一烯醛的摩尔比为2∶1作为胶凝剂，尝试了其在24种溶剂中的胶凝行为，样品浓度为2.5%(w/v)，实验结果如表1所示，遗憾的是该胶凝剂在这24种溶剂中，无论是在室温，还是经过超声、加热均不能形成凝胶.

表1 胶凝剂在不同溶剂中的胶凝行为

基于此结果，本文调整了4，4′-二氨基苯酰替苯胺和10-十一烯醛的比例，将10-十一烯醛直接作为溶剂，4，4′-二氨基苯酰替苯胺作为胶凝剂，浓度为2.5%(w/v)时成功得到了凝胶体系①.同时，将10 mg 的碳量子点(CQD或者16NH2-CQD)引入到该凝胶体系中，均不会对凝胶体系造成破坏，分别得到凝胶体系②和③.

2.4 凝胶的刺激响应性

凝胶体系①具有很好的温度敏感性，室温静置12 h后，由乳白色凝胶态转化成淡黄色溶液，但在体系中加入微量氢氧化钠调节溶液pH至弱碱性，加热摇匀冷却后又呈现出凝胶态，颜色变为淡黄色，且放置一夜后未发生明显相转变，状态转化过程如图6所示.这可能是由于作为动态共价键的亚胺键，它的形成依赖于酸碱性，碱性条件下促进亚胺键的形成，从而使得三维网络结构重新缔结.

图6 凝胶体系①状态转化过程照片

加入碳量子点CQD所得到的凝胶体系②表现出凝胶体系①基本相同的胶凝行为及刺激响应性.但加入碳量子点16NH2-CQD所得到凝胶体系③后，凝胶的稳定性变强，放置12 h后未发生相转变，但由原来浑浊的淡黄色凝胶变为透明的茶黄色凝胶，如图7所示.这可能是由于十六胺本身作为有机碱会促进亚胺键的形成，同时十六胺可能会与过量的10-十一烯醛发生反应进一步缔结形成新的三维网络结构，从而使得凝胶稳定性变强，宏观状态发生改变.

图7 凝胶体系③状态转化过程照片

2.5 凝胶的微观结构

对所得到的三个凝胶体系，经干燥后利用扫描电子显微镜对其微观形貌进行了观察，结果如图8所示.

(a)凝胶① (b)凝胶② (c)凝胶③图8 凝胶体系①②③干凝胶SEM照片

凝胶体系①的微观形貌表现为不规则褶皱堆积在一起，加入CQD的凝胶体系②，其微观形貌为树枝状交联结构，加入16NH2-CQD的凝胶体系③表现出致密的片层堆积结构.通过对比三个凝胶体系的SEM照片，可以明显看出相比于凝胶体系①和②，凝胶体系③的聚集形貌更加致密，进一步验证了16NH2-CQD的引入，参与了凝胶体系三维网络结构的构建.

2.6 凝胶的流变学

通过测量不同凝胶体系的储能模量G′随剪切应力σ的变化趋势，如图9所示.未添加NaOH的三个凝胶体系的储能模量G分别为311 Pa、1 411 Pa和4 470 Pa，加入NaOH后的三个凝胶体系的储能模量G分别为901 Pa、3 019 Pa、6 307 Pa.其屈服应力也发生了较大变化，凝胶体系①加入NaOH后其屈服应力从243 Pa增长至722 Pa，凝胶体系②加入NaOH后其屈服应力从1 158 Pa增长至2 013 Pa，凝胶体系③加入NaOH后其屈服应力从2 601 Pa增长至3 612 Pa.由上述分析可以看出，凝胶体系③的机械强度明显优于凝胶体系①和②，这与凝胶体系的微观形貌有显著联系，致密的微观结构为凝胶体系③表现出较高的机械性能提供了可能，同时也由此可以进一步说明16NH2-CQD的引入参与了凝胶体系三维网络结构进一步交联，增强了凝胶体系的机械强度，其屈服应力明显高于传统超分子凝胶体系[32,33].同时发现加入NaOH后对凝胶的机械强度有明显增强，说明碱性条件下有助于亚胺键的形成.

图9 不同凝胶体系的储能模量G′ 随剪切应力σ的变化曲线图

2.7 超分子凝胶的荧光性能

凝胶体系中加入碳量子点后，仍然保持了碳量子点的荧光特性.分别考察了加入碳量子点后的凝胶体系②和凝胶体系③在溶液态和凝胶态在420 nm激发时500 nm处发射的荧光光谱，以此来追踪凝胶的自组装过程[34-36]，如图10所示.

图10 加入CQD或者16NH2-CQD体系的 凝胶态以及溶液态的荧光光谱

从荧光谱图可以看出，无论是加入CQD还是加入16NH2-CQD的凝胶体系，其溶液态的荧光发射强度明显高于凝胶态的发射强度；这可能是由于胶凝剂分子在聚集过程中增强了碳量子点的局部浓度，削弱了荧光发射强度的内滤效应，即聚集诱导荧光猝灭现象[37]，也可能是在聚集过程中形成了暗聚集体[38]，即不发光聚集体的形成导致了荧光强度的减弱.另外，经过十六胺修饰之后的碳量子点引入到凝胶体系中，荧光强度明显增强，这可能是十六胺附着于碳量子点表面，增加了空间位阻，阻止了量子点之间的聚集，保证了荧光强度.

3 结论

通过W/O乳液法成功制备出两种碳量子点，CQD和16NH2-CQD；分别对其进行了结构表征和形貌观察；并将其引入由动态共价键形成的超分子凝胶体系中，系统考察了碳量子点对凝胶体系的微观形貌、力学强度及荧光性能的影响.结果表明，16NH2-CQD引入到凝胶体系中表现出更优异的稳定性、力学强度和荧光强度.