郭睿威，张梦媛，薛 杨，张世先

(天津大学化工学院，天津 300072)

随着对聚合物结构与聚合过程控制精准化要求的提高，人们对聚合过程中各类低几率反应越来越重视．在自由基聚合过程中，链转移是一类重要的反应，直接影响聚合物的分子量、链端结构和链的构造(支化或交联)[1-5]．已报道丙烯酸酯类单体在自由基聚合时存在显著的链内转移与链间转移，导致生成叔碳的聚合物链中自由基(mid-chain radical，MCR)，这类MCR 进一步增长形成短支化或长支化聚合物．链内的转移主要通过末端自由基的回咬反应进行，生成大量的短侧基(C4-C6)，这一回咬反应的动力学及短支化程度已被13C NMR 等技术广泛研究和表征[6].但因缺乏合适的技术手段，对丙烯酸酯链间转移程度的研究很不充分，所得到的链间转移速率常数相差极大．一般认为链间转移程度较低，但链间转移会产生长支化，严重时甚至会导致微凝胶，尤其是近些年来丙烯酸酯被认为可用作不饱和树脂的交联单体，高温下聚合时链转移的影响更为显著．Plessis 等[7]研究了丙烯酸丁酯(BA)的半连续种子乳液聚合中凝胶含量，通过数学模型法估算出 BA 聚合时 75 ℃下链间转移速率常数( ktPr,inter)约为 0.178 L/(mol·s). Boschmann 等[8]在研究丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸十二烷基酯的本体可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)制备星形聚合物时，发现体系中存在超高分子量的级分，认为是由分子间链转移而形成，通过动力学模拟估算丙烯酸丁酯在 60 ℃聚合时链间转移速率常数……