化学交联聚乙烯醇降失水剂的合成及中试研究

2021-04-16

河南化工 2021年3期

(山东奥必通石油技术股份有限公司，山东东营 257000)

0 引言

目前常用的固井降失水剂是以丙烯酰胺(AM)和2-丙-烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)等单体为原料，采用水溶液自由基共聚法合成的三元或四元共聚物，此产品具有良好的控滤失性能，但也存在其在水泥浆中养护后分散沉降；缓凝作用导致低温无法使用的问题。化学交联聚乙烯醇(PVA)作为一款成膜型降失水剂，加入到水泥中，养护后不会出现水泥浆沉降的情况，浆体流变N值>0.7[1]。此产品具有一定的防气窜作用，在中低温固井作业中具有很好的应用前景[2]。高梦蛟等[2-4]对PVA交联机理以及产品性能都进行了详细的描述，但目前为止尚无报告描述实验室合成与中试工业化之间的联系。本文以戊二醛作为交联剂，从使用性出发，探究了实验室反应所用添加剂的比率关系，为中试合成提供数据支撑。

1 实验材料与实验方法

1.1 实验材料

聚乙烯醇PVA1788溶液(6.0%，质量分数)，戊二醛溶液(5.0%，质量分数)，分析纯盐酸(0.1mol/L)，氢氧化钠液体(0.4%，质量分数)，杀菌剂，减阻剂KCM012S，G级水泥。

1.2 实验仪器

电子天平，上海精天电子仪器有限公司；HTD1200型常压稠化仪，青岛海通达； HTD7169型水泥浆滤失仪，青岛海通达；HTD3037型恒速搅拌机，青岛海通达；工业微波设备，山东康来机械设备有限公司；实验粉碎机，中谷粮食粉碎仪器；3 t中试加热反应釜，奥必通股份；中试微波干燥设备，奥必通股份。

1.3 实验程序

称取300 mL 6.0% PVA1788水溶液，加入交联剂戊二醛1.4 mL，继续搅拌0.5 h混合均匀；加入0.1 mol/L盐酸47 mL，调整pH值在0.95左右；继续反应1 h，然后用0.4%氢氧化钠溶液41 mL中和；按质量的0.2%加入杀菌剂，烘干然后粉碎制得成品。

水泥浆配方按照QSHCG 33—2016《油井水泥降失水剂技术要求》中温及低温降失水剂条款执行。失水量的测定按照GBT 19139—2012《油井水泥试验方法》标准进行。

2 实验结果及讨论

2.1 戊二醛加入量对滤失量影响

实验温度60 ℃，6%聚乙烯醇300 mL，5%戊二醛溶液0.8～1.8 mL，酸液pH值<1，反应时间1.5 h，戊二醛加入量对滤失量的变化如图1所示。

图1 API滤失量与戊二醛加入量的关系

从图1可以得出，随着戊二醛加入量的增加，API滤失量逐渐降低，但增加到一定量后，出现上升反弹现象，这是因为化学交联使得聚合物的线形结构变成网状结构，在失水仪滤网处形成薄膜，随着浓度的继续提高，出现过度交联情况，无法应用于降失水剂的应用[2]。分析数据可以得到，6%聚乙烯醇与5%戊二醛的质量比在300∶1.4最合适。这样既能控制水泥浆的滤失量，又能使经济成本降到最小。

2.2 盐酸加入量对滤失量影响

实验温度60 ℃，6%聚乙烯醇300 mL，5%戊二醛溶液1.4 mL，酸液质量在35～60 g，反应时间1.5 h，盐酸加入量对滤失量的变化如图2所示。

图2 API滤失量与盐酸加入量的关系

从图2可以得到，随着盐酸的增加，API滤失量出现两头高中间低的现象，这是因为交联反应需要合适的pH值范围，在以上要求的实验加入量和条件下，pH值过低或过高都对化学交联反应产生影响，从而导致合成的产品不满足要求。分析数据可以得出， 6%聚乙烯醇与0.1 mol/L盐酸的质量比为300∶(45～52)时，产品的控滤失性能特别好。

2.3 PVA与盐酸、氢氧化钠溶液的线形关系

在不同加量PVA水溶液下，控制反应pH值在0.90～1.00，测试所需要的盐酸质量，合成结束后，记录中和溶液所用的氢氧化钠的质量。

图3 PVA水溶液与盐酸以及氢氧化钠溶液加入量的关系

从图3可以看到，PVA与盐酸加入量呈线性关系，其线性方程为V(HCl)=0.154V(PVA溶液)-1.2，线性相关系数R2=0.988 2，同理，PVA与氢氧化钠加入量的线性方程为V(NaOH)=0.132V(PVA)溶液，线性相关系数R2=0.987 3，说明PVA与盐酸和氢氧化钠加入量之间的相关程度都很高。这个线性方程为扩大工业化生产提供了理论依据。

2.4 中试工业化应用

按产出2 t/次计算，根据实验室配方，得出PVA固体在最终液体中所占的比例为4.63%，因此在工业生产中所需要的PVA固体质量为93 kg，根据水化PVA溶液质量分数6.0%的含量，得出水化PVA溶液的总质量为1 550 kg。

从本文2.1所得到的数据，优化的6%聚乙烯醇与5%戊二醛的质量比在300∶1.4，计算出戊二醛的质量为7.23 kg。从本文2.3所得到的线性方程，推得盐酸的质量为237.5 kg，氢氧化钠的质量为205 kg。根据防腐剂在成品中所占的比例为0.2%，其加入量为4.0 kg。

按照此工艺生产的中试样品，按照1.3所述的实验程序进行水泥浆滤失量测试，实验结果见表1。

表1 中试产品在不同温度的滤失量

此款降失水剂虽然只适用于中低温情况，但是占有价格相对低廉的优势。产品中试成功与否，取决于所加入的盐酸量，盐酸加入量在45～52 g就能交联成功，并能很好地控失水，盐酸的加入量可控误差在10%～15%。在中试生产中，即使反应釜温度显示60 ℃，实验工程师也应用水银温度计测量一下溶液温度，以便和中试釜温度计进行误差校正。

在反应合成中，防腐剂一定要在交联结束后再加入，这是因为防腐剂呈碱性，如果在PVA固体水化后加入防腐剂，液体会呈碱性，如果此时加入盐酸，势必有一部分盐酸要去中和防腐剂游离的OH-，故反应的有效酸液浓度降低，导致交联失败。