步允川,徐永亮,刘泽健,吕志广,刘 真

(河南理工大学 安全科学与工程学院,河南 焦作 454003)

在煤炭的开采过程中,煤自燃是多发性灾害之一,容易造成环境污染和资源的大量浪费[1-3]。其中,采空区浸水煤自燃的原因大多为:在上覆采空区进行疏放水的过程中,水浸泡过的遗煤吸氧量成倍增长;在破碎煤遗留的采空区,存在大量的浮煤和煤柱,进行疏放水时发生水气置换致使采空区漏风,水浸泡过的遗煤长期缓慢风干[4-5]。另外,我国西北地区浅埋煤层由于赋存较浅、含水量较大,使得采空区遗煤更易受到水害侵袭导致被淹,浸水风干后的煤样膨胀疏松,致使煤中有机物、无机物溶于水[6-7],再次风干后会发生各种物理化学变化。因此,开展浸水风干周期下煤自燃机制的研究对于我国西北地区浅埋煤层采空区遗煤自燃防治具有重要的工程指导意义。

目前，许多学者对浸水煤的低温氧化性能进行了研究。Song等[8]发现浸水后的长焰煤指示气产量增加、交叉点温度降低,从而导致其自燃风险增加。Li等[9]分别对干燥和湿润后的煤样在变温和恒温情况下的热动力学特性展开了研究,结果表明,干燥后的煤样在湿度较大的时候更容易引发自燃。Sun等[10]研究了煤在固定氧化温度和固定浸水时间下再次氧化后自燃的危险程度,说明了浸水和空气中干燥后的煤比原煤更容易氧化,遗煤经浸水后其孔隙、自由基、官能团均有变化,且风干后二次氧化气体产生量也有明显变化。Zhong等[11]采用同步热分析的方法,分析了水含量对煤在浸水和风干过程中低温氧化放热特性的影响,煤在浸水和风干过程中含水率发生了变化,因此比原煤更易自燃。Ma等[12]进行4组不同空气湿度条件下的程序升温实验及热分析实验,认为空气湿度能够加快氧化的进行。Zhai等[13]研究了浸水对低阶烟煤自燃的影响及自燃机制,研究了浸水煤样的孔径分布和活性官能团的变化,结果表明,半径在20 nm附近的煤样孔隙较大,对煤自燃影响较大。王德明等[14]通过构建煤的活性结构单元,确立了煤氧基元反应关系，通过分析煤氧链式反应过程,提出了煤氧化动力学理论。Yang等[15]对3种不同煤级的煤样进行200 d浸水分析,结果表明,浸水后的煤样物理化学性质均发生了变化,长期浸水对孔隙结构具有较大影响,提高了煤的自燃特性。文献[16-17]认为浸水30～90 d是一个关键浸水时长,该浸水时间段的煤样在低温阶段能放出更多的热量,活化能降低,更易自燃。

上述学者主要对浸水条件下煤的氧化特性进行了研究,然而对浸水和风干时间对煤的自燃氧化特性影响的研究较少，并且对煤自燃造成的影响不明,尤其是浸水风干周期对煤样宏观与微观影响的研究还鲜有涉及。由于浸水30 d后煤样的指标开始发生变化,因此,笔者对低浸水周期下关键浸水时长(40 d以下)的煤样风干后的自燃机制进行了探究,采用低温氧化分析、热分析和红外光谱分析方法研究浸水风干煤样的氧化自燃特性,为采空区浸水风干造成的煤自燃现象提供理论指导。

1 实验

1.1 煤样的制备

本次实验煤样为新疆某矿区长焰煤,经密封保存后运至实验室,在空气中破碎成粒径为0.20～0.45 mm的煤样，置于真空干燥箱内(相对压力为-0.08 MPa、温度为30 ℃、干燥时间为48 h)。该煤样煤质具有易于风化、燃点低、易自燃、中等发热量等特性,在发生自燃时其最短自燃发火期为7 d左右。同时,由于该煤样不仅具有含水量相对较低、中灰、低硫、低磷的特点,且具有含原始吸附气体量相对较低的特性,因而能够很大程度地避免煤样浸水处理及实验中原始吸附气体对产气的干扰。因此,采用该煤样作为本次实验用煤,能更好地体现浸水风干煤样的氧化自燃特性。

浸水实验:取5份煤样分别放进锥形瓶中置于阴凉处密封浸泡5、10、20、30、40 d,待浸泡结束将水过滤掉,并置于阴凉处自然风干1 d后平铺于真空干燥箱内,在30 ℃、-0.08 MPa(相对压力)环境下干燥72 h后装入密封袋中,分别记为浸水5 d、浸水10 d、浸水20 d、浸水30 d、浸水40 d,挤净袋中空气放入真空干燥箱中封存备用。由于在实验过程中浸水10 d与浸水5 d的煤样实验结果基本相近,故省略浸水10 d的煤样分析结果。

因为浸水20 d的煤样自燃倾向较高,故而取3份煤样分别放进锥形瓶中置于阴凉处，密封浸泡20 d作为风干实验样品,待浸泡结束将水过滤掉,并置于阴凉处自然风干3、10、20 d后装入密封袋中,分别记为风干3 d、风干10 d、风干20 d,挤净袋中空气封存备用。图1为浸水煤样和风干煤样结构演化示意图。由图1可知:自由水侵入浸水煤样,孔隙结构发生增孔、扩孔现象;风干使得煤样中自由水丢失,导致结构更为疏松,浸水和风干两个过程均能影响煤样自由基的变化。

图1 煤样结构演化示意图Fig.1 Schematic diagram of structure evolution of coal samples

1.2 实验过程

将经过不同处理后的煤样进行低温氧化分析、热分析、红外光谱分析。采用程序升温测试炉进行低温氧化分析,参数设置:初始温度30 ℃、升温速率1 ℃/min、终止温度260 ℃,每隔12 min进气一次,得出低温氧化时不同煤样温度下对应的气体释放参数。采用STA449C型同步热分析仪进行热分析,参数设置:初始温度30 ℃、升温速率10 ℃/min、终止温度800 ℃,称取不同浸水和风干时间下煤样的质量(25±1) mg,样品容器为Al2O3坩埚,实验在高纯N2和O2下进行。采用德国布鲁克光谱仪器公司TENSOR-37型傅里叶变换红外光谱仪进行红外光谱分析，该实验采用干燥的KBr作为稀释剂,将煤样与KBr按1∶100质量比充分混合研磨,压片后置于真空干燥箱中干燥24 h,在400～4 000 cm-1波数范围内收集样品的红外光谱信息,样品扫描频率为32次、分辨率为4 cm-1,通过红外光谱分析相应特征峰的变化,可进一步分析浸水和风干处理对煤样微观结构的影响。

2 结果与分析

2.1 浸水风干煤样低温氧化分析

(1)

实际中，一般认为煤在70 ℃左右达到了其自热交叉温度[19],因此笔者选取40～70 ℃拟合度较高(r2在0.90以上)的低温自燃阶段作为研究对象。由表1可知:活化能随浸水时间的延长先减小后增大,在浸水20 d时达到最小值(39.63 kJ/mol);浸水20 d的煤样活化能低于原煤活化能,而活化能越低其自燃倾向性越强,因此浸水20 d的煤样自燃倾向性较大。与原煤相比,风干3、10 d后煤样活化能降低,风干20 d后煤样活化能增大,在风干10 d时活化能达到最小值,为39.14 kJ/mol,可以得出风干10 d的状态下煤样活化能较小,自燃倾向性较高。

图2 煤样低温氧化参数函数关系拟合图Fig.2 Fitting graph of function relationship of low-temperature oxidation parameters of coal samples

表1 原煤和不同浸水与风干条件下煤样的动力学参数

运用中心差商法对温度随时间的变化求导,获得不同温度条件下煤样的升温速率,并通过Savitzky-Golay方法对数据进行平滑处理[20],从而获得原煤及不同风干时间煤样的低温氧化升温速率曲线,如图3所示。由图3可以看出:100 ℃之前,原煤的升温速率大于不同风干时间煤样的升温速率;随着煤温继续升高,不同风干时间煤样的升温速率均超过原煤的升温速率,且在172 ℃左右达到最大值,其中风干10 d煤样的升温速率明显高于其他煤样的；达到最大升温速率后,随着煤温的升高，风干20 d煤样的升温速率开始低于原煤的升温速率。因此,风干时间是改变煤氧复合反应的关键因素,风干10 d煤样的低温氧化升温速率较大,低温氧化更加迅速,加快了煤的自燃进程。

图3 原煤和不同风干时间煤样的低温氧化升温速率曲线Fig.3 Temperature rise rate curves of raw coal and coal samples under different air-drying time

2.2 浸水和风干时间对煤自燃产气规律的影响

CO、C2H4气体作为煤自燃判定依据的指标性气体,对温度具有很强的敏感性,通过分析CO、C2H4气体能更好地研究浸水和风干时间对煤低温氧化的影响规律。图4和5分别为不同浸水时间与不同风干时间煤样在氧化升温过程中CO、C2H4气体含量随温度的变化曲线。

由图4(a)可以看出:在80 ℃前,CO气体释放量随浸水时间的延长先升高后降低;在80～150 ℃时,CO气体释放量随浸水时间的延长而降低,浸水40 d煤样的CO气体释放量降低幅度较大;在150 ℃后,浸水5、20 d煤样的CO气体释放量大于原煤的。由图4(b)可知：煤样在110 ℃时开始释放C2H4,随着煤温的升高C2H4释放量增加;160 ℃左右，各浸水煤样C2H4气体释放量大于原煤的,且在110～160 ℃时，C2H4气体释放量随浸水时间的延长呈现先升高后降低趋势,浸水20 d的煤样C2H4气体释放量增加量较大。由图5可以看出:相比其他风干时间煤样,风干3 d煤样的CO与C2H4气体释放量较高。

图4 浸水煤样在氧化升温过程中CO、C2H4气体质量浓度随温度变化曲线Fig.4 Variation curves of CO and C2H4 gas mass concentration with temperature during oxidation and heating of soaked coal samples

图5 风干煤样在氧化升温过程中CO、C2H4气体质量浓度随温度变化曲线Fig.5 Variation curves of CO and C2H4 gas mass concentration with temperature during oxidation and heating of air-dried coal samples

水对煤的气体产生既有促进作用又有抑制作用:一方面,煤样浸水后结构发生一定程度破坏,使其孔隙结构变得更复杂,且煤分子表面基团与水分接触形成的过氧配位化合物促进了氧化反应的进行;另一方面,长时间浸水后风干的煤分子表面会形成一种透明的水膜,直接阻碍了煤分子与氧的接触,同时水分蒸发也会降低煤的氧化能力。

2.3 热分析

采用STA449C型同步热分析仪对不同浸水时间和不同风干时间的煤样进行测定,得到风干10 d煤样的热分析曲线，如图6所示,其中tc为初始放热温度[21-22]。不同处理后煤样的最小质量损失和最大质量增加如表2所示。

图6 风干10 d煤样的热分析曲线Fig.6 Thermogravimetric curves of coal samples air-dried for 10 d

表2 实验煤样最小质量损失与最大质量增加变化

由图6可以看出:在氧化初期,浸水风干煤样质量损失率存在较大的降低,这是由于水分的蒸发与气体的分解加速了煤样质量的消耗,使得煤样质量分数减小;而在煤样燃烧阶段,由于燃烧加速致使煤样质量加速减小,直至煤样达到燃尽阶段。由表2可知：由最小质量损失到最大质量增加的温度差可以看出,浸水20 d与风干10 d煤样温度差较大,分别为77.5与85.0 ℃,主要原因为在低温氧化条件下,煤样氧化燃烧速率较大,燃烧使内部各基团分子减少,质量损失速率大大加快,分子基团转化周期较长。

图7为浸水和风干煤样的总放热量和初始放热温度随时间变化曲线(原煤的浸水时间与风干时间均记为0)。由图7可知:随着浸水时间的增加,初始放热温度呈现先升高再降低再升高的趋势。浸水20 d煤样的初始放热温度最低,此浸水时间下较低的温度可促使煤样氧化放热,更易氧化自燃。浸水时间为5～20时,煤样总放热量与原煤相比更高,燃烧放热性较强。风干3、10 d后的煤样低温氧化时初始放热温度与原煤相比更低,风干时间对初始放热温度影响较小。风干10 d的煤样初始放热温度最低(147.0 ℃),总放热量最高(13.990 kJ/g),主要原因为煤样在浸水后孔隙、孔径增大,增孔作用增强,而风干10 d后由于自由水的部分散失,内部出现扩孔现象,煤氧吸附面积加大,在低温氧化过程中,氧化产热加快。

2.4 煤样低温氧化反应机制分析

图8为500～4 000 cm-1波数范围内[23]的红外光谱。

图7 煤样总放热量和tc随时间变化曲线Fig.7 Variation curves of total heat release and tc with time of coal samples

图8 煤样的红外光谱Fig.8 Infrared spectra of coal samples

浸水煤样出现增孔、扩孔现象,此时自由水浸入孔隙内,风干后部分水分散失,导致各官能团振动范围出现差异性变化。以相应的二阶导数光谱和傅里叶退卷积光谱为参照,采用高斯洛伦兹函数对不同阶段的光谱进行分峰拟合,得出浸水20 d煤样的分区拟合曲线,如图9所示。通过找出不同波数范围下对应的各官能团位置,定量求出积分后脂肪族链结构、芳香结构和羟基、羧基含氧官能团的吸收峰面积[24],如图10所示。 由图10可知:与其他煤样相比,风干10 d煤样的脂肪族链、芳香结构以及羟基、羧基含氧官能团的吸收峰面积相对较大。浸水后煤样孔隙增大,扩孔作用增强,浸水风干时间是导致煤内部链式反应发生变化的关键。在煤氧链式反应过程中,脂肪族链与羟基、羧基含氧官能团裂解致使碳氧和碳氢化合物热量的释放,进而影响到煤的自燃特性。因此，煤样在风干10 d时,对脂肪族链类物质影响较大,煤氧反应加强,促使煤自燃加速进行。

图9 浸水20 d煤样红外光谱分峰拟合曲线Fig.9 Peak fitting curves of infrared spectra of coal samples soaked for 20 days

图10 煤样的官能团吸收峰面积Fig.10 Absorption peak areas of the functional groups of coal samples

利用官能团吸收峰位置计算出各分峰面积(A),运用—CH3与—CH2—分峰面积比值定义法(A2 915～2 940/A2 950～2 975)对比脂肪族链分支长度的变化[25]。由图11可以看出:风干10 d煤样脂肪族链分峰面积比值小于浸水20 d煤样脂肪族链分峰面积比值小于原煤脂肪族链分峰面积比值,浸水和风干改变了脂肪族链的结构,使部分长链脂肪链断裂,链长缩短,促进了煤的低温氧化反应。图12为羟基和羧基随着不同风干时间的变化趋势,两种官能团的吸收峰面积均在风干10 d时较大,由于羟基裂解时主要生成碳氢化合物等物质,羧基裂解主要生成CO2等物质,故而两种官能团的含量在一定程度上体现着煤自燃倾向性[26-28]。相对其他风干时间,风干10 d导致关键含氧官能团(羟基、羧基)的增加,促进了煤样的氧化自燃。

图11 煤样的脂肪族链吸收峰面积比值Fig.11 Aliphatic chain absorption peak area ratio of coal samples

图12 不同风干时间下羟基和羧基变化Fig.12 Changes of hydroxyl and carboxyl groups at different drying time

通过对比分析得到浸水和风干对煤样内部基团的影响,如图13所示。由图13可知:浸水和风干影响着煤氧复合反应的进程,浸水煤样由于自由水的进入,出现增孔、扩孔现象,导致内部部分支链断裂;风干煤样小孔隙内水分散失,使得原本增大的孔隙暴露出来,煤氧吸附面积增大。随着风干时间的延长，孔隙中结合的氧与煤中活性基团发生一系列反应,生成过氧化物,在外部能量刺激下,低温氧化进程中羟基自由基的生成加快,进而生成各种氧化基团,自由基断裂后产生热量并伴随气体生成。同时,浸水和风干会干预煤内部基团分子的变化,使煤氧链式反应过程的时间变短,大大加快自由基生成速度,特别是脂肪族链变化较为明显,氧化产气、产热量增加,从而加快煤的氧化燃烧进程。

ZH2O—自由水；JH2O—结合水图13 浸水和风干条件下煤样的微观氧化机制Fig.13 Mechanism of internal micro-oxidation of coal samples under soaking and air-drying conditions

3 结论

1)对煤的低温氧化进程和自燃倾向性进行分析,风干10 d煤样的活化能最低(39.14 kJ/mol)、燃烧吸氧量和自燃倾向性较高、升温速率较快、指标性气体释放量较快。风干10 d的煤样对低温氧化反应更加敏感。

2)风干10 d的煤样吸氧量增加和质量损失速率增加,氧化总放热量最大,初始放热温度降低,更易自燃。

3)浸水和风干后的煤样孔隙疏松度和链长变化使低温氧化进程加快,在温度刺激下,化学键更易断裂,煤氧链式反应更易进行。风干10 d的煤样各官能团吸收峰面积较高,脂肪族链比值减小,导致支链断裂,支化程度增强。因此,风干10 d的煤样氧化程度更高,更易自燃。