姚成虎

(马鞍山市产品质量监督检验所 马鞍山 243000)

近年来，转底炉直接还原铁项目工艺比传统工艺节省了30%的能源消耗，不仅为企业节省了更多的能源，而且实现污水处理零排放。直接还原法可有效阻止其他元素进入金属相，是提高钢铁产品质量有效手段之一。

直接还原铁的质量由金属化率来衡量，金属化率是直接还原铁生产中一项重要的工艺指标和产品质量指标，因而直接还原铁原料及直接还原铁中的氧化亚铁含量的的测定也同时成为转底炉系统专项检测技术研究分析中必不可少的方法之一。本方法采用盐酸分解，以二苯胺磺酸钠为指示剂、重铬酸钾为滴定溶液测得金属铁和亚铁的合量，减去金属铁含量，通过换算即得到氧化亚铁含量。

1 实验部分

1.1 主要试剂

硫磷混合酸：硫酸+磷酸+水= 1+1+8；盐酸：1+1；硫酸亚铁铵标准溶液：CFe=0.05 mol/L；二苯胺磺酸钠溶液：2 g/L；重铬酸钾标准溶液：CKCr2O=0.008333 mol/L； w-92301铁矿标样；纯铁(质量分数大于99.98%)；氟化钠(固体)；碳酸氢钠：固体。

1.2 实验方法

按表1称取试样，精确至0.0001g。

表1 称取试样量

将样品置于干燥的500 mL 锥形瓶中，加入约0.5 g氟化钠、1.5 g碳酸氢钠，混匀，加入60 mL热盐酸(1+1)，迅速盖上带有导管的橡皮塞，在高温电炉上加热至微沸后，低温微沸40分钟，取下，将导管的一端迅速连接上盛有饱和碳酸氢钠溶液的防氧装置，然后将锥形瓶放入冰水中冷却至不再有碳酸氢钠溶液流入锥形瓶后，加100 mL硫酸和磷酸混合酸、7滴二苯胺磺酸钠指示剂，以重铬酸钾标液滴至稳定的紫红色为终点。

空白试验：随同试料做空白，则空白试验滴定体积为

V

。

1.3 计算公式

式中：

W

为氧化亚铁的含量，%；

V

为滴定时所消耗的重铬酸钾标液的毫升数，mL；

V

为空白试验所消耗的重铬酸钾标液的毫升数，mL；C为重铬酸钾标液的浓度，mol/L；

W

为铁的含量，%；m为称样量，g；55.847为铁的摩尔质量；1.2861 为氧化亚铁换算因数。

2 结果与讨论

2.1 称样量的选择

为了使滴定终点敏锐及控制合适体积的标准溶液，可根据试样中金属铁含量的高低选择相应的称样量。

2.2 容器的选择

GB/T 6730.8-2016 《铁矿石 亚铁含量的测定 重铬酸钾滴定法》中应用的是300 mL锥形瓶，实际操作中发现，滴定时溶液体积过大，不易操作，且溶液易飞溅出，使结果偏低。称取0.1000 g的 RA-8-HY04金属化球团试样8份，各取4份分别置于300 mL、500 mL锥形瓶中，其检测结果结果见表2。

表2 容器的选择

结果表明，改用500 mL锥形瓶后使操作简单，且分析结果无影响。

2.3 加入盐酸浓度的选择

GB/T 6730.8-2016 《铁矿石 亚铁含量的测定 重铬酸钾滴定法》中加入的是60 mL的冷盐酸(1+1)或30 mL浓盐酸，在实际操作中发现，如果直接加入冷的浓盐酸，会使试样有较长时间处于非沸腾状态，易造成测定结果偏低。称取0.1000 g 的RA-8-HY04金属化球团试样12份，各取6份分别加入冷的浓盐酸和热盐酸(1+1)，其检测结果结果见表3。

表3 盐酸浓度的选择

结果表明，加入60 mL热盐酸(1+1)后，既缩短了分析时间，也使试样易于分解，试样很快就会沸腾，且平行样品分析结果的相对标准偏差减小。

2.4 碳酸氢钠用量的选择

GB/T 6730.8-2016 《铁矿石 亚铁含量的测定 重铬酸钾滴定法》中加入的碳酸氢钠为0.5 g～1 g，由于金属化球团中含大量金属铁，使得溶液中亚铁含量很高，所以，称取0.1000 g 的RA-8-HY04金属化球团试样20份，各取4份分别加入碳酸氢钠0.50 g、1.00 g、1.50 g、2.00 g、2.50 g，其检测结果见表4。

表4 碳酸氢钠用量的选择

结果表明，在亚铁含量较高时，适量加大碳酸氢钠的用量有利于分析结果的稳定。所以，选用加入1.5 g碳酸氢钠。

2.5 样品溶解时间的选择

GB/T 6730.8-2016 《铁矿石 亚铁含量的测定 重铬酸钾滴定法》中溶样时间为20 min-40 min，对编号为RA-8-HY04的金属化球团试样设定不同的样品溶解时间试验，其检测结果结果见表5。

结果表明，金属化球团中含大量金属铁，溶样时间控制在40分钟，可以确保试样完全分解。溶样时间不足或者过长都会造成分析结果偏低。

2.6 冷却时间的选择

分别称取0.1000 g 的RA-8-HY04金属化球团试样8份进行溶样，设定不同冷却时间后进行滴定分析，其检测结果见表6。冷却时间为试样自电炉上取下盖上防氧化塞时开始计时，到开始滴定为止。

表5 样品溶解时间的选择

表6 冷却时间的选择

试验结果表明，冷却时间不易过长，控制在5 min内滴定分析较好。

2.7 回收率试验

称取0.1000 g 的w-92301铁矿标样(氧化亚铁质量分数为24.71%)12份，分别加入不同量的高纯铁，每个样品平行测定4次(3个样品)，采用平均值计算铁含量的回收率，结果见表7。

表7 回收率试验

结果表明，用本方法测定的金属化球团中金属铁含量，回收率在96.0%-97.3%，准确度较好，可应用于日常检验。

2.8 共存元素干扰

金属化球团的主要成分为金属铁 ，其次为三氧化二铁、氧化亚铁、锌、氧化锌、硅、二氧化硅、氧化钙、氧化镁、碳。在测定过程中，单质锌、单质硅、高价锰及其氧化物干扰金属铁的测定，所以对亚铁含量也造成影响。依据金属铁分析中干扰元素条件试验，下列物质不干扰测定：0.4 mg的锌，1.0 mg的硅，1.0 mg的二氧化锰。

2.9 精密度实验

按试验方法对4种不同的金属化球团样品分别测定10次，其检测精密度结果见表8。

表8 精密度试验

结果表明，本方法的相对标准偏差为0.41%-0.94%，精密度较好。

3 结论

本试验确定了试样以60 mL热盐酸(1+1)溶液溶解，加入1.5 g的碳酸氢钠量、溶样加热40 min、冷却5 min后立即用重铬酸钾标准溶液滴定分析测定金属铁和亚铁合量，差减法计算氧化亚铁含量，方法回收率在96.0%-97.3%。该方法分析检测效率高、准确度和精密度好的优点，可广泛应用于金属化球团中氧化亚铁的检测，可满足企业日常生产检验的需求。