张正伟，于浩洋，徐梦雪，崔学民* ,2

(1.广西大学 化学化工学院， 广西 南宁 530004；2.广西大学 广西石化资源加工与过程强化技术重点实验室， 广西 南宁 530004)

0 引言

随着工业的快速发展，水污染和烟气污染的问题引发人们的广泛关注，如何有效防止污染是当今世界亟须解决的问题。人类发展不可避免地会出现工业生产和能源消耗的现象，烟气污染物主要是细小颗粒物(PM2.5、10)，水污染物主要是有机物和悬浮颗粒物[1]。研究表明膜材料在水过滤和空气净化方面有重要的作用，符合当今世界倡导的绿色地球的理念[2]。人们长期饮用含有颗粒物的水或生活在颗粒物浓度较高的环境中，会增加呼吸系统的发病率，严重危害人体健康。因此，我们需要减少颗粒物对水和空气的污染，去除水中悬浮颗粒物的方法主要有混凝沉淀法、格栅阻截法、膜过滤法等；空气中悬浮颗粒物的处理方法有空气净化器、除尘器、膜分离法和增加绿化面积等。膜分离方法具有设备简单、操作方便、应用广泛等优点，是目前常用的方法。

1978年由法国教授Joseph Davidovits最早提出地质聚合物的概念，它是一种由硅氧四面体和铝氧四面体组成的具有三维网络结构的无机非金属凝胶材料[3]。它们通常以工业废弃物或硅铝酸盐矿物如粉煤灰、高炉矿渣、偏高岭土等为原料，在水玻璃、强碱、强酸等激发剂活化后制备所得。地质聚合物因其高强的机械性能、较好的耐酸碱性以及热稳定性，可应用在膜材料的制备。据报道，XU[4]等人制备了地质聚合物无机膜用来过滤和吸附水中的污染物，WANG[5]等人使用钠水玻璃制备的梯度多孔地质聚合物管式膜，用于处理烟气中的PM2.5、10，并取得了明显效果。前期研究表明，使用钠水玻璃制备的地质聚合物无机膜的力学性能和耐温性能差，比表面积和孔隙率相对较小，难以应用于高温高压的环境中；而使用钾水玻璃激发的地质聚合物比使用钠水玻璃激发的地质聚合物具有更高的机械强度和更好的热稳定性[6-7]，所以本研究使用钾水玻璃作为碱激发剂制备地质聚合物管式无机膜。另外，矿渣的加入使水玻璃(WG)的反应更充分，从而生成更多的地质聚合物凝胶，改善了无机膜的微观结构，使无机膜的力学性能有一定的提高。但矿渣掺量过大时不利于地质聚合物的耐久性[8]，因此本研究确定偏高岭土和矿渣加入量为1∶1。

综上所述，通过添加矿渣、使用钾水玻璃作为激发剂所制备偏高岭土基地质聚合物无机膜具有良好的抗压强度和耐高温性能，使用各种手段对制备得到的管式无机膜的结构与性能进行表征。

1 实验部分

1.1 试剂与材料

偏高岭土(SiO2为51.02 %，Al2O3为44.99 %，来源为内蒙古超派高岭土公司)；矿渣(SiO2为19.04 %，Al2O3为9.45 %，CaO为57.36 %，由广西元盛公司提供)；钾水玻璃(摩尔比：模数SiO2/K2O=3.4，由济南骏腾化工有限公司提供)；十二烷基硫酸钠(K12)、氢氧化钾、过氧化氢、N330色素炭黑、烟雾发生剂。

1.2 材料与无机膜的制备

矿渣/偏高岭土基地质聚合物管式无机膜是一种有发展前景的可持续发展材料，其制备工艺如图1所示：偏高岭土、矿渣、钾水玻璃、水按1∶1∶1.2∶0.25的质量比均匀混合，加入0.7 %的十二烷基硫酸钠(K12)和不同百分含量的过氧化氢，用分散机(2 000 r/min，1 min)搅拌均匀后倒入塑料模具中，放入恒温养护箱(60 ℃)中24 h后脱模制备管式无机膜。

图1 地质聚合物管式无机膜的制备方法

本实验通过改变钾水玻璃的模数，按照无机膜浆料的配比，将不同模数的钾水玻璃混合得到的浆料(过氧化氢添加量为1.21 %)注入到管式模具中，在60 ℃养护24 h得到管式无机膜，其规格为圆柱底面半径24 mm，高度320 mm，中空环境半径8 mm，壁厚度约16 mm。由比表面积及孔径分布测试仪(BET)测试不同样品(块体)的比表面积和孔径分布，水通量测试(单位时间内通过单位膜面积的水的质量)测定无机膜的透过性能，真密度测试：称量一定体积V1的样品得到质量m1，由公式(1)计算得到其体积密度ρ1，单位是g/cm3。

(1)

真密度测试瓶测定质量m2，通过真密度瓶测量研磨粉碎后的样品体积V2，由公式(2)计算得到真密度ρ2，单位是g/cm3。

(2)

由公式(3)计算得到样品孔隙率

(3)

本实验通过改变钾水玻璃的模数，将不同模数的钾水玻璃混合得到的浆料(过氧化氢添加量为1.21 %)，按照无机膜浆料的配比注入到40 mm×40 mm×40 mm的标准立方体模具中，在60 ℃养护24 h得到抗压强度测试样品；浆料注入到40 mm×40 mm×160 mm的标准长方体模具中，在60 ℃养护24 h得到抗折强度测试样品1#；在马弗炉中通过不同温度(0～600 ℃，间隔100 ℃)煅烧(煅烧条件：升温速度5 ℃/min)2 h后得到样品2#；再由万能压力机测试得到不同试样的抗压和抗折强度，通过4～6组平行实验取平均值。

1.3 结构和性能表征

X射线粉末衍射(MiniFlex 600，日本Rigaku公司)；扫描电子显微镜(S-340，日本Hitachi Limited公司)；傅里叶转换红外光谱分析仪(Nicolet iS50，美国Thermo Scientific公司)；表面积及孔径分布测试仪(Gemini Ⅶ 2390，美国Quantachrome公司)；电子万能压力试验机(DNS100，中国长春机械研究所有限公司)；热重和差示扫描量热法(STA 449 F3 Jupiter，德国NETZSCH公司)；PM粒子计数器(HT-9600，鸿泰仪表有限公司)；多角度粒度及高灵敏Zeta电位分析仪(NanoBrook Omni，美国Brookhaven公司)；真密度测试瓶。

实验装置如图2(a)，水处理装置主要由供料泵，压力表，循环桶，清洗桶，流量计，反应器等组成，在压力的作用下，污水经过膜的外表面致密层进入无机膜内，过滤后的水再流经循环桶。将N330色素炭黑配制成浓度为2.5 g/L的悬浮液，在真空泵压力(0.07 MPa)的作用下，用不同发泡剂添加量的无机膜过滤炭黑水溶液，通过多角度粒度及高灵敏Zeta电位分析仪测定原炭黑水溶液和滤液的粒径分布。

实验装置如图2(b)，烟气净化装置主要由烟气发生装置，反应器(抽滤瓶)，隔膜真空泵，PM检测器等组成，烟气经过膜的外表面致密层进入无机膜内，过滤后的气体再流释放到空气中。在真空泵压力(0.07 MPa)的作用下用无机膜(发泡剂添加量不同)过滤PM2.5、10；无机膜在经过马弗炉中不同温度(0～600 ℃，间隔100 ℃)的煅烧(煅烧条件：升温速度5 ℃/min，时间2 h)后过滤PM2.5/10，使用PM粒子计数器测定过滤后气体中的PM2.5/10的含量。

(a) 水处理

2 结果与讨论

2.1 地质聚合物管式无机膜的性能表征

无机膜的热稳定性测试结果如图3(a)所示：钾水玻璃为1.4 M 时，无机膜的质量损失最低，说明其热稳定性更好，钾水玻璃为1.0 M和1.2 M 时，无机膜的质量损失严重，热稳定性差，钾水玻璃为1.6 M和1.8 M 时，无机膜的热稳定性差[9-10]。如图3(b)中使用1.4 M的钾水玻璃制备的无机膜的质量急剧下降发生在200 ℃以下，为样品失重区，这主要与自由水的蒸发有关；质量损失率在200 ℃后下降，这是由于结合水的散失作用导致的[11]。在700 ℃之后质量基本没有变化，为无机膜的热稳定区[12]。实验结果表明，发泡无机膜要比未发泡无机膜的热稳定性好，因为微观结构的热膨胀会抵消部分热应力[13]。

无机膜的FT-IR测试如图3(c)所示，偏高岭土在～1093 cm-1处显示出主要的宽吸收带，对应于Si—O—Si和Si—O—Al的不对称拉伸振动，反应后移至更低的波数(～1001 cm-1)，在～809 cm-1处对应偏高岭土的特征峰(Si—O—Al的不对称拉伸振动)，在3 000～3 700 cm-1出现的振动峰是由H—O拉伸振动引起，在～1 383 cm-1处是由大气中的CO2与残留的钠/钾反应产生的CO32-伸缩振动峰[14]。如图3(d)，样品均出现无定型的弥散峰(大包峰)，验证地质聚合物是高度无定型无序的随机反应结构[15]，偏高岭土在(15°～30°)的2θ处出现宽泛的非晶相峰，在与碱金属硅酸盐溶液反应后，偏高岭土的弥散性峰会向着较高的方向(25°～40°)的2θ处稍微移动，这是硅铝酸盐基质的典型特征。地质聚合物的非晶结构在过滤、吸附领域具有比晶体结构更强的吸附与截留的能力，这种微观结构有利于在过滤材料方向的应用[16]。

(a) 不同模数下无机膜的TG曲线

2.2 无机膜的力学性能表征

无机膜在使用过程中需要承受一定的外部压力，需对其力学性能进行表征。如图4(a)中可以看出无机膜的强度随着钾水玻璃模数的增大，有先增大后减小的趋势，水玻璃模数较低时，反应中存在过量的K2O，高浓度的OH-在平衡Al3+[17]，并且过量的K2O会使过量的Na+在原料表面迅速反应生成产物，使后续反应受阻[18]。图4(b)中无机膜的力学性能随着发泡剂添加量的增多而减小，水玻璃模数高时，在碱性环境中，硅氧键和铝氧键的解离加速，促进反应的进行[19]。因此，当水玻璃模数较高时，解聚作用较差，影响反应产物的数量以及反应进程，使反应产物数量少，矿物聚合度低，抗压强度低等[20]。该无机膜将用于高温烟气的处理，其在不同温度时的力学性能如图4(c)所示，无机膜的抗压强度都是随着温度的升高，先增加后减小，主要是因为无机膜温度升高，刚开始自由水的散失，使得无机膜的碱激发反应更彻底，从而无机膜的结构更稳定，当无机膜温度继续升高，内部多孔隙和外部致密层的结构遭到破坏，无机膜的抗压强度降低[21]。图4(d)中养护天数的增加对无机膜的抗压强度没有影响，说明无机膜内部多孔道和外部致密层不会再发生变化，其抗氧化能力强、耐久性良好，并且确定地质聚合物管式无机膜在制备过程中的养护时间为24 h。

2.3 无机膜的微观结构和孔隙率

无机膜的微观结构如图5所示，使用1.4 M的钾水玻璃制备的无机膜的微观结构和地质聚合反应程度影响着无机膜的力学性能和耐温性能，无机膜中不规则形状的孔结构可以提高无机膜的力学性能和耐温性能，因为无机膜中交错连通的孔壁能共同承受压力，不规则孔道的承压能力和形变能力强[22]。从图5(A)中可以看出无机膜的孔结构由孔隙和孔壁组成；从图5(B)中可以看出无机膜的外表面致密层由较小的孔组成，大部分的颗粒物在此处被拦截；从图5(C)中可以看出无机膜在经过400 ℃的温度煅烧后孔壁光滑，孔的形状只是微变形，温度的升高对无机膜的整体结构影响小；从图5(D)可以看出无机膜在经过800 ℃的温度煅烧后无机膜收缩，孔径增大，温度的升高对无机膜的整体结构影响小[15]。

(a) 水玻璃模数对无机膜抗压和抗折强度的影响

图5 无机膜的微观形貌和不同温度的EDS分析(A：多孔道；B：致密层；C：400 ℃；D：800 ℃)

因为无机膜中同时存在大孔、介孔和微孔，大孔的作用主要是增大无机膜的水通量和孔隙率，介孔和微孔的作用主要是截留粒径更小的物质。使用比表面积及孔径分布测试仪(BET)测定地质聚合物无机膜的内部多孔隙和外部致密层的孔径分布，无机膜的结构表征如图6所示，图6(a)中，无机膜的孔径符合正态分布[23]，钾水玻璃为1.0～1.8 M时，无机膜的孔径集中分布在10 nm以内，孔体积分别为0.07、0.11、0.19、0.10、0.06 m3/g。钾水玻璃在1.4 M时，无机膜中纳米孔的含量最多。钾水玻璃为1.0～1.8 M时，无机膜的比表面积分别为42.01、56.76、76.94、57.21、32.04 m2/g。钾水玻璃在1.4 M时，无机膜的比表面积最大。无机膜在800 ℃煅烧后形状略微收缩，收缩率在10 %，结构保持完好[8,24]。图6(b)中可以看出在一定范围随着钾水玻璃模数的增加，无机膜的体积密度有所减小，孔隙率会增大，主要是因为随着钾水玻璃的模数降低，无机膜在固化过程中，偏高岭土颗粒和矿渣颗粒堆积更为密集，膨胀率低，体积一定时，质量会有所增加，体积密度会变大[25]。孔隙率是指发泡无机膜中孔隙体积与无机膜在自然状态下总体积的百分比，孔隙率与无机膜中的孔和密实程度有关系，无机膜的孔径随着钾水玻璃模数的增大而增大，密实程度会降低，所以孔隙率随着钾水玻璃模数的增大而增大[26-27]。

(a) 不同模数下无机膜的孔径分布图

2.4 无机膜在水过滤和烟气净化中的应用

水污染是全球共同面对的一个重大问题，膜过滤法可以更有效地吸附、截留水中较小粒径的悬浮颗粒物[28]。使用不同发泡剂添加量的无机膜对炭黑悬浮液中颗粒物的截留粒径如图7(a)所示，截留粒径随着发泡剂添加量的增加而增大，发泡剂添加量在1.04～1.49 wt %时，无机膜可以有效截留大于1.67 μm的颗粒物。

世界卫生组织(WHO)认为空气中的PM2.5小于10 μg/m3是安全值。为保护环境，保障人类健康，需要严格控制空气中颗粒物的含量[29]。地质聚合物管式无机膜致密的外表面和内部的多孔道以及孔壁对PM实现高效截留与吸附[30]，无机膜因发泡剂添加量的不同，所形成的孔径分布、孔隙率以及水通量都会不同，发泡剂添加量越高，无机膜内部孔隙率和通量越大[31]。如图7(b)所示，随着发泡剂添加量的增加，烟气净化的去除率下降。在发泡剂添加量为1.52 wt %时，烟气净化的去除率仍在90 %以上。地质聚合物管式无机膜在不同温度下对烟气中PM2.5、10的去除率如图7(c)所示，随着温度的升高，无机膜对烟气中颗粒物的去除率下降。在600 ℃时，无机膜对PM2.5的去除率为92.7 %，对PM10的去除率为93 %。由此可以得到无机膜在高温状态时仍保持结构完整，具有良好的耐温性，在25～600 ℃的温度时对PM的去除率都在90 %以上。

如图7(d)为无机膜对烟气中PM2.5和PM10的去除率随时间的变化。随着时间的变化，在200 min内，地质聚合物管式无机膜对PM2.5、10的去除率始终在90 %以上，在200 min后开始下降。因为无机膜是由多孔道和致密层组成，细小颗粒物大量堆积在多孔道内微孔的孔壁上，由于表面孔均被堵塞，截面吸附又达到吸附饱和，去除效率随着时间的推移而降低，可以通过压力泵所产生压力对无机膜进行反冲洗，以提高无机膜的使用。清洗过程中无机膜断裂或者无机膜中污染颗粒物过多(水通量为0)，即失去膜的使用价值。

(a) 不同过氧化氢添加量下的无机膜对水中炭黑颗粒物的截留效果

3 结论

使用钾水玻璃制备的矿渣/偏高岭土基地质聚合物管式无机膜具有高比表面积、高孔隙率和耐高温的特性，用于水过滤和烟气处理，具有价格低廉、工艺简单、能耗低、产品绿色且力学性能优良、耐温性好的优点。通过改变发泡剂添加量，探究无机膜对不同粒径颗粒污染物的过滤和吸附，发现其可以有效截留炭黑水溶液中粒径大于1.67 μm的颗粒物，对不同温度下烟气中PM2.5、10的去除率均在90 %以上。无机膜因其独特的微观结构和性能优异的特点，使得它在水过滤和烟气处理方向具有很好的应用前景。