乔俊宇 张 峰 张雅男 李秀涛

(中国民航大学民航热灾害防控与应急重点实验室，天津 300300)

日益增长的能源需求和环境压力使得人们迫切需要开发新的能源转换和存储新技术。具有快速充放电、高容量、高功率密度和较长的循环寿命等优点的超级电容器是当前新能源领域的研究前沿之一。金属有机框架材料(metal-organic frameworks，MOFs)是一类网状多孔结构材料，由金属中心与有机配体自组装配位连接形成，经碳化可形成金属/金属氧化物高度有序分布的高比表面积碳衍生材料[1-4]，目前其被认为是极具发展潜力的超级电容器电极材料。已有大量关于以具有高理论赝电容值的金属(如过渡金属、贵金属)为金属活性中心的MOFs和其他具有超高比表面积的MOFs衍生碳材料分别为赝电容超级电容器和双电层电容器电极材料的报道[5-9]。然而，MOFs本身导电性差，且不同的MOFs在高温碳化过程中的石墨化程度有限，制约了MOFs及其衍生材料在超级电容器领域的进一步发展。所以，为进一步提高其性能，在MOFs中复合高导电性材料碳纳米管(carbon nanotubes，CNTs)成为了当前的研究热点之一。在MOFs的制备过程中直接加入CNTs进行混合，使晶体在生长过程中以嵌入或包裹CNTs的形式进行复合是常用的方法[10-12]。另外，对于以Ni、Co等为金属中心的MOFs，由于其金属中心具有较高的催化活性，无需添加已制备的CNTs，直接碳化后即可形成MOF原位生长CNTs的复合碳材料，成本更低且具有更好的连接性。例如，Yang等[13]在将Ni-MOF经800℃高温碳化后发现了CNTs的生长，在0.5 mA·cm-2电流密度下比电容为272 mF·cm-2，在5 000次循环之后依旧能保持100%的比电容；Kim等[14]使用醋酸锌和醋酸钴制备了双金属Co/Zn-MOF，通过高温碳化MOF使其表面原位生长出CNTs，在2.5 A·g-1电流密度下比电容为285 F·g-1，高于原始单金属MOF衍生材料，且CNTs的高导电性明显提升了其倍率性能；Zou等[15]首先以硝酸钴和不同浓度的苯甲酸合成的Co-MOF为前驱体，高温碳化得到了MOF表面生长CNTs的衍生材料Co@CNTs，最后在管式炉内进一步气相硫化得到了3种不同结构的二硫化钴复合碳材料，石墨化程度最高的材料表现出了最高的比电容，在0.5 A·g-1电流密度下比电容为825 F·g-1。但是，上述MOFs原位生长CNTs的程度几乎全部都只停留在MOFs表面，无法进一步深化和控制CNTs的生长程度。更重要的是以过渡金属为中心的MOFs会导致超级电容器生产成本较高，且在实际工业化应用过程中会带来环境污染问题。

MIL-53(Al)是以金属铝为活性中心、二羧酸为有机配体所合成的具有MIL-53结构的MOF，铝的全球储量巨大、成本低且MIL-53(Al)合成方法简便，在气体吸附、催化、传感等领域有了广泛的研究和应用[16-18]，是一种具有良好发展潜力和应用前景的材料。但金属铝的氧化物及其氢氧化物的理论赝电容值较低且电化学窗口较窄，因此以铝作为金属活性中心的MIL-53(Al)在超级电容器方面极少被关注。我们以MIL-53(Al)为前驱体，使用双溶剂法制备了双金属MOF Co@MIL-53(Al)，通过调节Co2+的添加比例来控制高温碳化过程中CNTs的生长程度，首次实现了CNTs从表面到深度原位生长的完全转化，显著提升了复合材料C-Co@MIL-53(Al)作为超级电容器电极材料的比电容。

1 实验部分

1.1 化学试剂

九水合硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O，纯度不低于99%)、对苯二甲酸(H2BDC，纯度不低于 99%)、六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O，纯度不低于 99%)、氢氟酸(HF，纯度不低于40%)、无水乙醇(纯度不低于99.9%)、去离子水(纯度不低于 99.9%)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF，纯度不低于98%)、超干正己烷(纯度不低于98%)购自北京百灵威科技有限公司。以上化学试剂规格均为AR级。

1.2 材料的制备

MIL-53(Al)的制备：将 0.03 mol的 Al(NO3)3·9H2O和0.03 mol的H2BDC溶于300 mL去离子水中，在高压釜内胆中磁力搅拌1 h，之后装入高压釜中在220℃下保持72 h，自然冷却至室温后高速离心收集沉淀，按照去离子水、DMF、乙醇的顺序进行洗涤，最后在70℃下干燥12 h得到纯白色粉末状最终产物。

Co@MIL-53(Al)的制备：将 2.5 g MIL-53(Al)白色粉末在真空干燥箱内220℃保持24 h进行活化处理，自然冷却后放入含有500 mL正己烷的锥形瓶内超声分散20 min，之后将0.62 g Co(NO3)2·6H2O溶于2 mL去离子水中，使用滴管在强烈的搅拌下逐滴滴入锥形瓶中，15 min内匀速滴完。最后持续搅拌12 h，所得沉淀在70℃下干燥12 h得到粉色粉末状最终产物。

C-MIL-53(Al)和 C-Co@MIL-53(Al)的制备：将制备好的MIL-53(Al)或Co@MIL-53(Al)放入石英舟内，在管式炉中Ar/H2(体积比9∶1)氛围下开始加热，以5℃·min-1的速率从室温加热到800℃并维持5 h，自然冷却至室温后得到黑色粉末状最终产物。之后将制备好的黑色粉末浸泡在HF中持续搅拌12 h，使用去离子水进行洗涤后离心收集，所得黑色沉淀在70℃下干燥12 h，得到黑色粉末状最终产物分别记为 C-MIL-53(Al)和 C-Co@MIL-53(Al)。

超级电容器电极材料的制备：将C-MIL-53(Al)或C-Co@MIL-53(Al)作为活性物质，分别按照活性物质、导电炭黑、聚四氟乙烯粘合剂的质量比8∶1∶1在N-甲基吡咯烷酮中进行混合，涂覆在面积为1 cm×1 cm的泡沫镍片上，在100℃下真空干燥12 h。铂片和饱和甘汞(SCE)分别作为辅助电极和参比电极，电解液为6 mol·L-1KOH水溶液。

1.3 材料表征方法

采用SEM扫描电镜(型号Nova Nano SEM 450，America FEI，1 kV)和透射电子显微镜(TEM，型号JEM-2100，Japan，200 kV)观察样品的形貌。采用X射线粉末衍射(XRD，日式D/max-2500型)测定材料样品晶体结构，Cu Kα射线，波长0.154 18 nm，管流、管压、扫描速度分别为100 mA、40 kV、2(°)·min-1，扫描范围5°～80°。采用Lab RAM HR800拉曼光谱仪测试样品拉曼光谱，测试过程中使用532 nm激光来激发样品。采用全自动聚焦扫描光电子能仪(XPS，日美纳米表面分析仪器公司，型号PHI Quantera Ⅱ)对材料表面元素组成分析以及原子化学态分析。在77 K下，使用Quantachrome Autosorb-iQ MP型气体吸附仪进行氮气吸附-脱附测试，采用BET(Brunauer Emmett Teller)方法计算碳材料的比表面积，利用NLDFT(非定域密度泛函理论)方法计算孔径分布。

1.4 电化学测试及电容值的计算

使用武汉科思特电化学工作站(CS350H)进行循环伏安(CV)、恒电流充放电(GCD)以及充放电循环稳定性的测试。GCD测试中比电容计算公式：C=IΔt/(mΔV)，其中I为放电电流，Δt为放电时间，m为电极所负载活性材料的质量，ΔV为充放电电压窗口。CV测试扫描速度和GCD测试电流密度分别为5～100 mV·s-1和0.5～10 A·g-1，电压窗口为-1～0 V。

2 结果与讨论

2.1 材料结构的表征

通过SEM图可以看出，所制备的MIL-53(Al)为块状结构，晶体尺寸约5µm(图1a)，其XRD图中的衍射峰(图1c)与文献报道一致[19-20]，表明MIL-53(Al)被成功合成。在高温800℃直接碳化后得到了具有多孔结构的碳复合材料，该材料整体依然保持了原始MOF的块状结构(图1b)。通过对双溶剂法引入Co2+所制备的Co@MIL-53(Al)进行800℃碳化后，得到了MOF原位生长大量CNTs的复合碳材料(图1d和1e)，可明显观察到MOF和CNTs的连接点以及与CNTs的交联现象。相应地，对比2种碳化后材料的XRD图可知(图1f)，MIL-53(Al)经高温碳化后含有明显的Al2O3特征峰，Co@MIL-53(Al)经高温碳化后除了含有Al2O3的特征峰外，还出现了其他明显的特征峰，分别为CNTs和金属Co单质的特征峰[21-22]，表明被吸附到MIL-53(Al)孔道内的Co2+在高温条件下被还原，催化附近的MIL-53(Al)的碳骨架形成大量的CNTs。进一步对该材料进行TEM分析(图1g～1i)可知，形成的CNTs为多壁碳纳米管，内径为15～20 nm，且通过高分辨TEM(HRTEM)可以观察到单质Co的(111)晶面(与XRD结果相一致)和石墨化碳的(002)晶面，这说明材料中含有大量石墨化结构的碳。

图1 (a)MIL-53(Al)的SEM图;(b)MIL-53(Al)经800℃碳化后的SEM图;(c)MIL-53(Al)的XRD图;(d、e)Co@MIL-53(Al)经800 ℃碳化后的SEM图;(f)MIL-53(Al)和Co@MIL-53(Al)经800 ℃碳化后(未洗)的XRD图;(g～i)Co@MIL-53(Al)经800℃碳化后的TEM和HRTEM图Fig.1 (a)SEM image of MIL-53(Al);(b)SEM image of MIL-53(Al)after carbonized at 800℃;(c)XRD pattern of MIL-53(Al);(d,e)SEM images of Co@MIL-53(Al)(unwashed)after carbonized at 800℃;(f)XRD patterns of MIL-53(Al)and Co@MIL-53(Al)after carbonized at 800℃;(g～i)TEM and HRTEM images of Co@MIL-53(Al)after carbonized at 800℃

对2种碳化后的材料使用HF处理以除去氧化铝，得到用于超级电容器的电极材料C-MIL-53(Al)和C-Co@MIL-53(Al)并对其进行了N2吸附-脱附测试。由图2a可知，二者的N2吸附-脱附等温线在相对压力较大(p/p0>0.8)处均出现了明显的滞后环，同时在相对压力起始阶段呈明显大而陡的上升状态，表明2种材料均含有一定量的介孔和微孔。由于C-Co@MIL-53(Al)中形成的大量CNTs多数为封闭体系，内部腔体不能为比表面积提升做出贡献，比表面积相对于C-MIL-53(Al)有轻微的降低。相应地，从孔径分布图中可以看出(图2b)，C-MIL-53(Al)和C-Co@MIL-53(Al)的微孔大小分布较为一致，但介孔孔径分布区别较大：C-MIL-53(Al)的介孔孔径范围主要在2.5～10 nm之间，而C-Co@MIL-53(Al)的介孔孔径范围主要在5～25 nm之间(与TEM结果一致)，并且C-Co@MIL-53(Al)的微孔数量有所降低，原因可能是CNTs的大量生长使得原始MOF中的部分微孔被堵塞或撑开。

图2 C-MIL-53(Al)和C-Co@MIL-53(Al)的(a)N2吸附-脱附等温线和(b)孔径分布图Fig.2 (a)N2adsorption-desorption isotherms and(b)pore distribution of C-MIL-53(Al)and C-Co@MIL-53(Al)

拉曼谱图可以用来表征碳材料的石墨化程度。从 C-MIL-53(Al)和 C-Co@MIL-53(Al)的拉曼谱图(图3a)中可以看出，C-Co@MIL-53(Al)的G峰和D峰强度比值(IG/ID)(1.13)大于 C-MIL-53(Al)的 IG/ID值(1.05)，表明在高温碳化过程中，金属Co对碳材料的催化作用使得C-Co@MIL-53(Al)的石墨化程度更高。为进一步分析元素含量的变化，对经HF酸洗前后的C-Co@MIL-53(Al)进行了XPS测试，结果如图3b所示，经HF水溶液处理后材料中的Al基本被完全去除，但Co2p特征峰依然存在，在782.92 eV处的单一特征峰对应Co2p3/2，归属于CoF2[23-24]，说明材料中存留有少量的CoF2(4.63%)。

图3 (a)C-MIL-53(Al)和C-Co@MIL-53(Al)的Raman谱图;(b)C-Co@MIL-53(Al)在使用HF处理前后的XPS谱图,插图为对应的Co2p精细峰谱图Fig.3 (a)Raman spectra of C-MIL-53(Al)and C-Co@MIL-53(Al);(b)XPS spectra of C-Co@MIL-53(Al)before and after treated with HF,and corresponding Co2p fine peak spectrum(inset)

2.2 超级电容器电极材料应用

由图4a可知，在不同的扫描速度下，C-MIL-53(Al)的CV曲线保持了类矩形的形状，这表明其电容行为具有良好的双电层电容特性。由于存在的大量微/介孔有利于离子的快速转移，因此在不同的扫描速率下C-MIL-53(Al)的CV曲线依然能保持较好的形状，具有良好的倍率性能。如图4d所示，通过GCD曲线进一步研究了C-MIL-53(Al)的充放电性能，在0.5～10 A·g-1的电流密度下GCD曲线均保持良好的类等腰三角形的对称形状，电容值随着电流密度的增加从125.2 F·g-1减少至82.6 F·g-1，表明其具有双层电容行为和良好的倍率性能，这与CV结果一致。由图4b中C-Co@MIL-53(Al)的CV曲线可知，低电位时CV曲线更早地展现出类矩形的趋势，然而随着电位的升高出现了明显的氧化还原峰，且其GCD曲线同样出现了明显的弯曲现象(图4e)，说明其在充放电过程中除了具有双层电容行为还存在氧化还原反应，这是由C-Co@MIL-53(Al)中存留的CoF2导致的(根据上述XPS分析可知)。C-Co@MIL-53(Al)材料在 0.5 A·g-1下电容值高达 240.1 F·g-1。尽管C-Co@MIL-53(Al)的比表面积要低于C-MIL-53(Al)，但其比电容值提升了接近一倍，优于已报道的包括使用其它有机配体所制备的Al-MOF衍生材料(100 F·g-1，配体联苯二羧酸[25]；182 F·g-1，配体萘二甲酸[26])。

图4 C-MIL-53(Al)的(a)CV和(d)GCD曲线;C-Co@MIL-53(Al)的(b)CV和(e)GCD曲线;C-MIL-53(Al)/CNTs的(c)CV和(f)GCD曲线Fig.4 (a)CV and(d)GCD curves of C-MIL-53(Al);(b)CV and(e)GCD curves of C-Co@MIL-53(Al);(c)CV and(f)GCD curves of C-MIL-53(Al)/CNTs

另外，为了单独研究该复合结构和CoF2的作用，使用HCl水溶液(质量分数40%)对Co@MIL-53(Al)碳化后的材料进行处理以完全除去所有金属，所得样品记为C-MIL-53(Al)/CNTs，其CV和GCD曲线分别如图4c、4f所示。由图4c可知，CNTs的高导电性使得样品在低电位时CV曲线以更高的斜率展现出类矩形趋势，GCD曲线表现出与C-MIL-53(Al)相同的双层电容行为且具有良好的倍率性能。由图5a可知，C-MIL-53(Al)/CNTs在不同的电流密度下相对C-MIL-53(Al)的比电容均有提升，且在3个样品中其在高电流密度下具有最高的比电容值(10 A·g-1，107.5 F·g-1)。

C-Co@MIL-53(Al)的优异性能主要归因于以下几点：(1)多孔纳米结构促进电解质的进入和活性位点的暴露，CNTs和碳骨架的紧密连接改善了电解液、极片的固有电阻和MOF的接触电阻[27-28]，提高了材料本身的导电性，在电荷的快速转移方面发挥了重要作用。特别是大量相互交联的CNTs网络实现了线对线接触，提供了各种离子的扩散通道及电子运输路径，大大提高了电子转移的效率[29-30]；(2)在高温碳化过程中，孔道内存在的金属Co作为具有良好催化活性的金属除了催化形成CNTs外，在高温碳化过程中可提高附近MOF碳骨架的石墨化程度，同样提高了材料整体的导电性；(3)过渡金属钴的氟、硫以及磷化物本身具有较高的理论赝电容，存留在孔道内的CoF2提高了原始MOF的赝电容值，使得该材料在双电层电容的基础上电容得到进一步的提高[31]。另外，需要指出的是，C-Co@MIL-53(Al)在高电流密度下的电容值与C-MIL-53(Al)相接近(图5a)，这主要是由于在高电流密度下C-Co@MIL-53(Al)内CoF2的氧化还原反应动力学速率较慢，快速充放电性能受到缓慢动力学限制[32]，相比于双电层电容物理行为，活性物质的利用率降低。

最后，对Co@MIL-53(Al)-CNTs进行了充放电循环来测试材料寿命，其在2 000次循环后依旧具有很高的容量保持率(图5b)。循环2 000次后的SEM图如图5c、5d所示，CNTs紧密分布在MOF表面，复合结构在循环前后没有明显的坍塌和断裂现象，表明MIL-53(Al)衍生碳材料和CNTs的协同作用可以很好地缓冲电极材料在长期循环中的体积变化，在具有较高比电容的同时也有着优异的循环稳定性。另外，循环后在材料表面观察到的球形小颗粒应为电极片制备过程中加入的导电炭黑。

图5 (a)C-MIL-53(Al)、C-Co@MIL-53(Al)和MIL-53(Al)/CNTs在不同电流密度下的电容变化图;(b)电流密度0.5 A·g-1下C-Co@MIL-53(Al)的充放电循环稳定性,插图为最后10次的充放电循环曲线;(c、d)2 000次循环测试后C-Co@MIL-53(Al)的SEM图Fig.5 (a)Changes in capacitance of samples C-MIL-53(Al),C-Co@MIL-53(Al)and MIL-53(Al)/CNTs under different current densities;(b)Charge-discharge cycle stability of C-Co@MIL-53(Al)at 0.5 A·g-1and last 10 charge and discharge cycle curves(inset);(c,d)SEM images of C-Co@MIL-53(Al)after 2 000 cycles

3 结 论

以制备的金属有机框架材料MIL-53(Al)作为前驱体，使用双溶剂法引入Co2+制备出Al、Co双金属MOFs，在高温碳化过程中利用金属Co的催化活性，成功得到MOFs原位生长CNTs的衍生复合材料。金属Co对MOFs碳骨架的催化作用使得碳材料的石墨化程度提高，大量CNTs多种形式的连接网络同样大大提高了整体的导电性，同时存留在孔道内具有高理论赝电容的CoF2提升了材料的比电容。复合材料在电流密度0.5 A·g-1下表现出240.1 F·g-1的高比电容值，且具有优异的循环稳定性。另外，本研究为在MOFs原位生长CNTs复合材料提供了一种新的制备方法。