郑 通， 朱 雪 峰， 马 红 超

( 1.大连工业大学 轻工与化学工程学院, 辽宁 大连 116034； 2.中国科学院大连化学物理研究所， 辽宁 大连 116023 )

0 引 言

近年来，随着石油化工工业的快速发展，C4烯烃的需求量越来越大[1-3]。烯烃制备主要通过高温裂解及脱氢等工艺，制备过程中需要消耗大量的能源，并产生大量的CO2。C4烷烃氧化脱氢制备C4烯烃不仅能满足日益增长的烯烃需求，更能节省能源，减少CO2排放，达到最佳的经济效益与社会效益[4]。目前，正丁烷氧化脱氢反应中应用的催化剂主要有以下几类：

焦磷酸盐系催化剂：磷酸盐与焦磷酸盐催化剂[10]也被用于丁烷氧化脱氢制丁烯反应过程。目前的研究主要是用Ni、Mg、Co、Ce、Zr、Sn、Ti等金属元素对磷酸或焦磷酸盐系催化剂进行改性。结果显示焦磷酸盐催化剂对C4烯烃具有很好的选择性，但丁烷转化率较低。Marcu等[11]探讨了添加Ce、Zr、Sn、Ti等对焦磷酸盐催化剂性能影响，发现掺杂Ti能明显改善焦磷酸盐的活性；并考察了TiP2O7催化剂在反应气中加入水蒸气条件下的催化性能，发现水蒸气的加入导致了正丁烷转化率及总丁烯的选择性降低。这可能是由于在催化剂表面存在水与正丁烷或者是水与氧气的竞争吸附，进而使催化剂的催化活性降低。

含氟化物催化剂：张伟德等[12]研究了CeO2/2CeF3、Sm2O3/4CeF3、Nd2O3/4CeF3和Y2O3/4CeF3稀土氟氧化合物催化剂在丙烷催化氧化脱氢反应中的性能。实验发现CeO2/2CeF3催化剂催化性能最好，在500 ℃、6 000 h-1时丙烷的转化率达到41.3%，丙烯的选择性达到81.1%。XRD结果显示CeF3中的F-稀土氧化物中的O2-发生离子交换，CeO2本身具有氧缺陷，发生离子交换后也可以产生缺位，这些缺位有利于氧和烃类的活化，因此含氟催化剂具有较高的催化活性。……