周丽聪 李晓芳 祝 愿

（纳爱斯浙江科技有限公司，浙江杭州，320051）

21世纪以来，越来越多的人注意到石油资源枯竭、全球变暖等问题，构建资源能源可持续发展新社会成为人人都推崇的事情。2017年我国实施“十三五”规划，指出表面活性剂要从“低碳生态化”及“工业价值化”着手，洗涤剂从“浓缩化、功能化、节水化、多元化”及“环保安全化”着手[1]。所以日化行业需从原料和产品类型两方面进行响应。

原料应用方面，石油基表面活性剂从登上历史舞台开始，就一直处于表面活性剂领域的主导地位。但近几年，全球表面活性剂产品结构发生了较大变化，传统表面活性剂产销稳定增长，但一些油脂基表面活性剂，如烷基糖苷（APG）、脂肪酸甲酯乙氧基化合物（FMEE）、脂肪酸甲酯磺酸盐（MES）等，年均复合增长超过两位数，跟着低碳绿色的大潮展现出巨大的潜力[2]。产品方面，高浓缩洗衣液比普通洗衣液节约至少40%的塑料、45%的纸盒、45%的运费、40%的水，浓缩化是洗衣液绿色化的必经之路。2020年我国洗衣液渗透率（44.0%）远低于日本（79.5%）及美国（91.4%），有翻倍的空间。2019年浓缩洗衣液规模仅22.31亿元，市场渗透率仅8.2%，据弗诺斯特沙利文预计2024年将达到54.9亿元，浓缩洗衣液渗透率将达到10.7%[3]。我国洗衣液液体化仍在半途，浓缩洗衣液渗透率低，增速高，随着绿色表面活性剂研究的深入，政策和市场的价值导向，未来充满期待。

1 油脂基表面活性剂的性能及其在浓缩洗衣液中的应用

油脂基表面活性剂是天然油脂为原料生产的绿色表面活性剂。目前浓缩洗衣液的主表面活性剂多选择脂肪醇醚硫酸钠（AES）、α-烯基磺酸盐（AOS）、烷基苯磺酸钠（LAS）、仲烷基磺酸钠（SAS）、脂肪酸甲酯磺酸盐（MES）、脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO）、脂肪酸甲酯乙氧基化物（FMEE）等[4]，其中不乏石油基表面活性剂，但油脂基表面活性剂也越来越展现出巨大的应用优势。

1.1 传统油脂基表面活性剂

脂肪醇醚硫酸钠（AES）是液体洗涤剂的首选表面活性剂，它以脂肪醇为原料，在我国产销量仅次于十二烷基苯磺酸盐（LAS），目前市售AES一般为天然醇2EO或合成醇3EO的产品，主要厂家有湖南丽臣、中轻物产、浙江赞宇等。AES具有优越的去污、润湿、发泡、乳化等性能，比LAS的水溶性和抗硬水性能更好，钙皂分散力也强。

脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO）是可直接应用于洗化产品，它去油污能力强，抗硬水性能强，生物降解性好，泡沫高，耐强酸性好，常与阴离子表面活性剂复配，展现强烈的协同作用。AEO的原料是脂肪醇和环氧乙烷（EO），EO数对产品性能影响大，9EO去污力强，7EO渗透性和润湿性好。韩耀辉[5]对比了磺酸LAS复配AEO7、AEO9的超浓缩洗衣液，发现AEO7去蛋白污渍强，AEO9皮脂清洁能力强。

AES和AEO有一个共同问题，它们难以直接达到浓缩洗衣液活性物含量＞45%的配方要求，AES、AEO9含量超过30%就会凝胶结块，需要加助溶剂或复配不易凝胶的非离子表面活性剂。此外，洗衣液中的AES和AEO9强的渗透力和乳化作用，会造成衣物洗后变色或串色[6]。

脂肪酸甲酯磺酸盐（MES）原料为天然油脂，是一种可以替代LAS的阴离子表面活性剂。MES最大的优点是抗硬水性优于LAS，较低浓度的MES就表现出与较高浓度LAS同等的去污力。MES与LAS、AES、AOS配合使用能有效降低泡沫，提高配方抗硬水能力，与酶有良好的配合性。但MES的Krafft点约20.9℃，在液体洗涤剂应用中需要复配低Krafft点的表面活性剂以维持配方在低温下的稳定性[7]。目前开始在浓缩洗衣液中少量使用。

1.2 烷基糖苷（APG）

烷基糖苷是由脂肪醇和葡萄糖合成的一种温和型非离子表面活性剂。它自20世纪70年代开始应用于洗涤产品，我国则于1992年才成功合成了烷基糖苷[8]。APG温和无刺激，起泡强且稳定，润湿性好，易降解，即使在电解质浓度高的条件下依然保持高溶解度。

APG去污力强，对可乐、草汁、油污、咖啡等污渍去除效果明显且无刺激[9]。APG能显著提高洗涤织物的柔软度、蓬松性及抗静电性能，尤其适合在丝毛洗护洗衣液中应用，尤其是长碳链的APG[10]。APG配伍性能强。APG与传统AES、LAS等阴离子表面活性剂复配，可以克服耐硬水性差、刺激性大等缺陷，协同增效去污力、抗静电力，以APG为主要表面活性剂的普通洗衣液和浓缩洗衣液去污力都大大超过标准洗衣液[11]。APG与K12（十二烷基硫酸钠）、AES复配可显著改善泡沫性能和润湿性，协同增效发泡性能[12]。

醇醚糖苷（AEG）属于烷基糖苷（APG）和脂肪醇醚（AEOn）的性能改良产品。AEG在实际应用方面的文献尚未见报道，其物化性能可参照APG。AEG无毒无刺激、易降解，具有保湿护肤功效，可显著降低配方的刺激性，低温水溶性良好，耐硬水，对配方体系具有良好的增黏功效，能与各类活性物复配，化学性质稳定。AEG与AEO9、APG、FMEE等表面活性剂相比，AEG的表面张力及cmc、起泡性、乳化力等性能较优异。在洗衣液配方中AEG或APG部分替代AEO9，AEG对去污力增效强于APG[13]。长碳链APG水溶性差，抗硬水性能差，但AEG可以改善水溶性和抗硬水能力。AEG的原料成本和产品售价低于APG，性价比更高、应用领域更广泛。

APG的衍生物，如烷基糖苷磺基琥珀酸酯盐（APG-SS）[14]、烷基糖苷柠檬酸酯[15]等，均能改善APG水溶性差和不耐硬水的缺点，有望在浓缩洗衣液中替代APG，开发更好的产品。

1.3 改性油脂乙氧基化物（SOE）

改性油脂乙氧基化物（SOE）是天然油脂经乙氧基化得到的非离子型表面活性剂，进一步磺化可制得改性油脂乙氧基化物磺酸盐（SNS）。SOE和SNS都是新型绿色表面活性剂，具有生物降解率高、水溶性好、抗冻效果好、无凝胶区、耐硬水以及低泡等优良性能，与多种阴离子、非离子表面活性剂及洗涤助剂配伍优良，可在浓缩产品市场得到广泛的应用。

研究表明，SOE与AEO9、LAS、AES复配，可明显缩小它们的凝胶相区，大幅降低LAS、AES的泡沫性能，与AEO9在一定范围内会产生协同作用[16]。SNS、SOE和脂肪醇聚氧乙烯醚（平平加）复配可协助平平加缩小凝胶区，改善润湿性和去污性能[17,18]。

王泽云[19]等认为，SNS比AES更适合应用于浓缩产品中，因为SNS发泡力更小，更具有水溶性、降黏性和抗硬水性能。汪传新[20]等利用SOE、APG复配得到4个浓缩洗衣液（活性物≥60%），发现SOE低温稳定性和流动性俱佳，泡沫少，去污指数＞1，适合做浓缩型液体洗涤剂的基础原料。在另一个研究里，他发现SOE发泡量远小于AEO9，30s发泡力也明显低于异构醇醚，去污力方面与AEO9和异构醇醚相当，适合用于低泡型洗衣凝珠。

1.4 脂肪酸甲酯乙氧基化物（FMEE）

脂肪酸甲酯乙氧基化物（FMEE）是脂肪酸甲酯乙氧基化反应合成的非离子型表面活性剂。它的工艺路线比AEO短，成本低，性能优良，市场竞争力强。日本Lion、德国Henkel对FMEE研究较多，中国日化院已经形成FMEE的工业化生产，狮王产品、奇强洗衣粉都有成功应用。

FMEE属于低表面张力类表面活性剂，具有较强的润湿、乳化和去污力。FMEE在硬水中Krafft点小于AES、LAS，耐硬水能力较好；FMEE生物降解率达99%以上，对人体刺激性较小。

FMEE具有较窄的凝胶区和低温流动性[21]，在配方体系无其他助溶剂时仍可以配置成60%～70%的高浓缩洗涤剂，除45%～50%、75%～95%的区域，它都具有低温流动性。FMEE在50%浓度时黏度最大，比AEO9泡沫低、润湿性好，在冷水中可快速溶解。FMEE替代AEO9的浓缩洗衣液配方去污力有所改善[22]。

FMEE同时具有酯-醚和醇-醚结构，净洗能力和防止二次粘污能力突出。脂肪酸甲酯乙氧基化物磺酸盐（FMES）保留了乙氧基团，可提高配方在中性pH条件下的洗涤效果，甚至可直接用于耐酸碱、耐高温等苛刻条件下的清洗领域[23]。与粉状洗涤产品相比，液体洗涤产品由于减少了碱性助洗剂和无机盐类助洗剂的使用而使其净洗能力大打折扣，而FMEE的净洗能力优于LAS与AEO，再加上泡沫低、易漂洗等特点，特别适合做液体洗衣剂产品,如苗大娟等[24]用FMEE成功优化出一种浓缩洗衣液，去污测试最高达2.94（JB02）。

脂肪酸甲酯共聚醚（FMEP）是脂肪酸甲酯、EO、PO用催化剂合成的一种FMEE的衍生表面活性剂。FMEP比FMEE拥有更好的表面活性，浊点较低，具有一定的消泡、抑泡性能[25]。FMEP分子中EO、PO的聚合方式对其性能有显著影响，脂肪酸甲酯嵌段聚醚比无规聚醚有更好的消泡抑泡性能，相比非离子泡沫体系，在阴离子泡沫体系中消泡作用更强[26]。

1.5 脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐（AEC）

脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐（AEC）最早出现在1964年的文献中，到20世纪80年代才实现突破性应用，国内以中国日化院研究最多。

从分子结构上看，AEC具备阴离子和非离子表面活性剂的双重特征，它不仅去污能力强、发泡好，还因EO链的引入而拥有比肥皂更好的水溶性、钙皂分散力和耐硬水性。AEC稳定性强，耐酸碱，受氧化剂和高温影响较小。

AEC分子碳链对其表面张力有影响，碳链越长表面张力降低，EO加合越多表面张力增大，因此AEC可以通过改变疏水基长度及EO数制备不同的AEC系列产品。AEC还可以通过调节pH得到酸型AECE-H及盐型AECE-Na。AEnCE-H系列属于低泡型表面活性剂，而AEnCE-Na的泡沫性能较好，相同EO加合数，AEnCE-Na净洗能力比AEnCE-H强[27]。

AEC能与阳离子表面活性剂任意复配，充分发挥其抗灰变能力强，净洗效果好，以及乳化、增溶、润湿、无刺激性和易生物降解等优良性能。AEC与季铵盐复配，可作柔软剂配方，还能增强其抗静电能力。AEC与异构脂肪醇聚氧乙烯醚（ICEO）复配，可以提高体系的发泡力和抗硬水能力[28]。李刚森等[29]将AEC与AES、MES分阶段复配制得超浓缩洗衣液，活性物含量达60%，配方流动性好，去污力和泡沫性能与市售浓缩洗衣液相当，润湿力更好。

2 结语

天然绿色是趋势，洗涤用品行业是涉及民生的重要行业，未来的表面活性剂一定是环保的，未来的衣物洗涤剂是浓缩的、低泡的，以及低温可洗涤的。消费者也开始接受有利于环境的生态产品，但若要为此增加很大的经济负担又难以接受，因此最重要的是企业能开发出高性价比的对环境友好的产品。

2016—2017年，全球油价下跌给石油基表面活性剂产品注入活力，石油基表面活性剂和油脂基表面活性剂的拉锯式竞争进入白热化阶段，欧美为石油衍生产品提高保护，中国、印度在内的亚洲需为油脂基表面活性剂发展提供重要支撑，而且浓缩洗衣液在国内市场发展缓慢，企业要加大力度开发天然油脂衍生表面活性剂，促进其在浓缩洗涤产品中的应用。