金成国，谢玉松，范方勇

（1.宜宾学院材料与化学工程学部，四川宜宾 644007；2.宜宾市南溪区今良造酿酒有限公司，四川宜宾 644100）

白酒糟是白酒酿造过程中产生的废弃物之一。2019年我国白酒产量（折算65%vol）为785.9万kL，据估算产生近2 400万t白酒糟。多粮浓香型白酒通常以小麦、大米、糯米、高粱和玉米等为主要原料，采用固态发酵酿造，在工厂化生产时常采用混蒸续糟法。为了使粉碎的酿酒原料在蒸馏过程中透气和防止原料黏结，往往在原料中拌入大量的稻壳，使得酒糟中固形物主要为稻壳。作为饲料使用是目前白酒糟最主要的利用方式，但由于多粮浓香型白酒糟中稻壳含量高，饲性差，营养价值低，导致应用受限，消耗能力有限，难以转化每年庞大的酒糟资源[1-4]。因此，寻求有效的途径来高效利用多粮浓香型酒糟资源就显得很有必要。

生物炭是由生物质材料在完全或部分缺氧的条件下经热解炭化产生的一类高度芳香化难熔性固态物质，其表面多孔性特征显著，具有较大的比表面积和较高的表面能，在农业、环境、能源等领域具有较好的应用前景[5-8]。由于多粮浓香型白酒糟含有大量的纤维素，产量大，收集成本较低，使其可以作为主要原料用于制备生物炭。将废弃的白酒糟加工成生物炭，有利于处理成本的控制，可以对白酒糟资源进行高效的转化利用。

基于白酒糟的资源化利用，以四川宜宾多粮浓香型白酒糟为原料制备生物炭，研究白酒糟生物炭的元素组成、X射线衍射（X-ray diffraction，XRD）和红外光谱（infrared spectroscopy，IR），探讨热解温度对白酒糟生物炭的产率、外观、元素组成、物相和表面基团的影响，优选出合适的热解温度，为白酒糟的高效资源化的利用提供一条有效途径。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

多粮浓香型白酒糟：采集于四川省宜宾市某酒厂，为新鲜丢糟，含水率约为65%，其中固形物以稻壳为主，同时含有少量的麸皮和粘土。

1.2 仪器与设备

Vario EL cube型元素分析仪：德国Elementar公司；Mini Flex-600型X射线衍射仪：日本Rigaku公司；NICOLET-6700型傅里叶变换红外光谱仪：美国Thermo公司。

1.3 方法

1.3.1 生物炭的制备

酒糟生物炭样品采用缺氧热解法制备，制备过程中未采用保护气体。新鲜的多粮浓香型白酒糟在鼓风干燥箱中于105 ℃干燥4 h后，填满于刚玉坩埚中，加盖密封，置于马弗炉中，350～550 ℃下加热一定时间，获得生物炭样品。前期研究结果表明，宜宾多粮浓香型白酒糟在350～550 ℃下缺氧加热4 h方可炭化完全[9-10]。分别在350 ℃、400 ℃、450 ℃、500 ℃和550 ℃的热解温度下加热4 h，制得5种生物炭样品，标记为C-350、C-400、C-450、C-500和C-550。

1.3.2 生物炭的元素分析

生物炭样品的元素组成（C、H、N、S和O）采用Vario EL cube型元素分析仪测定。

1.3.3 生物炭的灰分分析

生物炭样品的灰分含量参照GB 5009.4—2016《食品安全国家标准食品中灰分的测定》进行测定。

1.3.4 生物炭的X射线衍射分析

生物炭样品的物相采用MiniFlex-600型X射线衍射仪测试。测试条件为：CuKα射线（λ=1.540 56Å），工作电压40 V，工作电流15 mA，步长0.01°，扫描速度1°/min，测量范围5～65°，测试在室温下进行。

1.3.5 生物炭的红外光谱分析

生物炭样品的红外光谱采用NICOLET-6700型傅里叶变换红外光谱仪测试。采用KBr压片法制样，样品与KBr的比例为1∶100，测量波数范围400～4 000 cm-1。

2 结果与分析

2.1 白酒糟生物炭的产率和外观

分别在350～550 ℃的热解温度下加热4 h，制得5种生物炭样品，样品的产率、灰分含量和外观如表1所示。

表1 宜宾多粮浓香型白酒糟生物炭的产率、灰分含量和外观Table 1 Yield,ash content and appearance of biochar from distiller's grains of strong-flavor Baijiu by multiple grains in Yibin

从表1中样品的产率来看，生物炭的产率随热解温度的升高而降低。由于温度升高有利于有机物的分解和挥发，白酒糟中纤维素、半纤维素以及低分子有机化合物的热解损失因温度升高而增大，残留量降低[11-12]。

从表1中样品的灰分含量来看，生物炭样品的灰分含量较高，均超过20%。由于白酒糟中的稻壳含有大量的矿物质，且酒糟未经过碱浸脱硅处理，故生物炭样品中灰分含量较高。同时，生物炭样品的灰分含量随热解温度的升高而增加。5种生物炭样品所用的干酒糟均相同，生物炭样品的灰分含量的差异是由生物炭的产率随热解温度变化所致。

从表1中样品的外观来看，热解温度为500 ℃和550 ℃时，样品表面均出现白色灰烬，这是由于热解温度过高加速了表层酒糟的分解，使其彻底灰化。因此，利用本文所用方法和设备制备白酒糟生物炭时，热解温度不宜超过500 ℃。

2.2 白酒糟生物炭的元素分析

元素组成分析是判断生物炭结构和性质最简单和最重要的方法之一，在5种温度下制备的生物炭样品的元素组成见表2。

表2 宜宾多粮浓香型白酒糟生物炭的元素组成Table 2 Elemental composition of biochar from distiller's grains of strong-flavor Baijiu by multiple grains in Yibin

从表2可以看出，5种生物炭样品的C含量随热解温度的升高而增加，从350 ℃时的53.52%上升到550 ℃时的55.40%，其主要原因是低温时热解反应进行不充分。同时，样品中H、N和O的含量随热解温度的升高而降低。其中，表征生物炭芳构化程度的H/C原子比（H/C）由0.057（C-350）降低至0.031（C-550），表征生物炭极性程度的O/C原子比（O/C）由0.321（C-350）降低至0.181（C-550），说明较高的热解温度能够促进脂肪烃类向芳香烃类缩聚[13]。热解温度升高时纤维素分解程度增加，含氧官能团如羟基、羧基和羰基减少，生物炭的H/C和O/C降低。所以，可以推测白酒糟加热裂解制备生物炭是一个芳香性增强和极性减弱的过程。

2.3 白酒糟生物炭的X射线衍射分析

为研究热解温度对白酒糟生物炭物相的影响，对5种温度下制备的白酒糟生物炭样品进行XRD分析，如图1所示。

从图1a～e可以看出，在2θ=15～30°出现了一个相对较宽的弥散衍射峰，其中心位置约为2θ=23°，表明白酒糟生物炭主要以非晶态碳形式存在，该衍射峰的出现是因为生物炭中存在大量无序结构的石墨微晶[14-15]。5种生物炭样品在2θ=26.7°均出现了1个尖锐的结晶峰，该峰的位置与石墨（JCPDS.No 26-1079，Graphite，R3）的（003）面和石英（JCPDS.No 83-2466，Quartz，P 3121）的（101）面特征峰均吻合。

图1 宜宾多粮浓香型白酒糟生物炭的X射线衍射图谱Fig.1 X-ray diffraction spectra of biochar from distiller's grains of strong-flavor Baijiu by multiple grains in Yibin

为了准确判断该结晶峰的归属，将干酒糟在800 ℃马弗炉中敞开灼烧4 h，将灰分作为对比样（见图1f）。由于在高温且氧气充足的环境下，干酒糟中含碳的有机化合物会被全部分解挥发，只剩下无机矿物质，故灰分中不可能会出现石墨的衍射峰。

从图1f可以看出，灰分样品在2θ=26.7°处仍存在结晶峰，故可以判定该峰是石英相（101）面的衍射峰。灰分样品中弥散衍射峰的中心移动到2θ=21°，表明白酒糟灰分主要以非晶态SiO2存在。由于生物炭和灰分中均存在石英的结晶峰，但非晶态SiO2在常压350～550 ℃下难以结晶，结合多粮浓香型白酒糟样品的外观特征，可以推测白酒糟生物炭中的石英相可能是由混于酒糟中的窖泥或封窖泥引入。

灰分样品在2θ=21°出现的衍射峰与石英（JCPDS.No 83-2466，Quartz，P3121）的（100）面的特征峰吻合（图1f），C550中也在该位置出现一个强度较低的结晶峰（图1e）。在灰分样品还出现了由钠沸石（JCPDS.No 45-1413，Na2Al2Si3O10·2H2O，Natrolite，Fdd2）引起的特征峰（图1f），在C-550中也出现了由钠沸石的特征峰（图1e）。

同时，在C-350中出现了2θ=27.9°的衍射峰（见图1a），该峰是由吡啶甲酸（JCPDS.No 30-1876，C6H5NO2）引起，并随着温度的升高，在C-400、C-450、C-500和C-550中消失（见图1b～1e）。这可能是在热解温度降低时，白酒糟热解产生的吡啶甲酸等芳香族物质未完全挥发，部分吸附于生物炭中，随着温度的升高，吡啶甲酸被分解或挥发。

此外，C-400、C-450和C-500中仅存在非晶态石墨和石英相，C-350和C-550中还出现其他的杂质相，这可能是由于C-350的热解温度过低，而C-550的热解温度过高。从物相组成来看，白酒糟生物炭的热解温度宜在400～500 ℃。结合样品的外观（见表1），本研究制备白酒糟生物炭的热解温度在400～450 ℃最为合适。

2.4 白酒糟生物炭的红外光谱

利用红外光谱技术可以对白酒糟生物炭样品的表面官能团种类进行定性分析，5种生物炭样品的红外光谱见图2。

图2 宜宾多粮浓香型白酒糟生物炭的红外线吸收光谱Fig.2 Infrared ray spectra of biochar from distiller's grains of strong-flavor Baijiu by multiple grains in Yibin

从图2可以看出，5种生物炭样品的红外吸收峰的位置相近。其中，在波数1 100 cm-1左右出现最强吸收峰，是由酚类基团中的C-O伸缩振动产生[16-17]；在波数3 430 cm-1左右出现的次强吸收峰，可归属为自由或缔合-OH的伸缩振动[17-18]；在波数1 610 cm-1左右出现的第三强吸收峰，可归属为羧基、酯基或醛基中C=O的伸缩振动[18-20]。这表明白酒糟生物炭样品表面具有大量的羧基、羟基和羰基等含氧官能团，并将保证生物炭具有良好的吸附性能。

同时，由C=O的伸缩振动引起的第三强吸收峰强度随热解温度升高而降低，表明酒糟生物炭样品表面的羰基（C=O）数量会随热解温度的升高而减少，这与生物炭中O/C原子比随温度升高而降低的规律相吻合（见表2）。

在波数468 cm-1左右出现的中等强度吸收峰是由O-Si-O弯曲振动引起[21-22]，同时生物炭样品中出现了石英相的结晶峰（见图1），因此证实了SiO2在5种生物炭样品的存在。由于该峰的位置和强度基本不受热解温度所影响，表明产生该峰的SiO2并非由白酒糟中有机物热解产生的，而是由白酒糟中的窖泥引入。

5种生物炭样品在800 cm-1左右出现的弱吸收峰是由芳香族化合物C-H变形振动[16-17]，峰值的位置和强度接近，表明白酒糟生物炭表明具有高度芳香化和杂环化的结构。对5种生物炭样品的IR谱图中特征峰的振动类型进行了分类，见表3。

表3 宜宾多粮浓香型白酒糟生物炭的红外线特征峰的位置和振动类型归属Table 3 Observed infrared ray wavenumbers and their vibrational assignments of biochar from distiller's grains of strong-flavor Baijiu by multiple grains in Yibin

从图2和表3可以看出，在5种生物炭样品的IR谱图中还存在一些强度极弱的吸收峰。在波数2 925 cm-1和2 860 cm-1左右出现的吸收峰分别为烷烃中-CH不对称和对称伸缩振动产生[16]，在波数1 390 cm-1左右的吸收峰是O-H平面弯曲振动产生[17]，波数567 cm-1左右的吸收峰是=CH面外弯曲振动产生[17]。此外，在波数2 374 cm-1（C-350）、波数2 346 cm-1（C-400）、波数2 345 cm-1（C-450）和波数2 342 cm-1（C-500）处的极弱吸收峰是由O=C=O（CO2）的伸缩振动产生。

3 结论

基于白酒糟的资源化利用，以宜宾多粮浓香型白酒糟为原料制备生物炭，利用元素组成分析、XRD和IR等测试手段对白酒糟生物炭的成分和结构进行表征。研究结果表明宜宾多粮浓香型白酒糟生物炭的热解温度以400～450 ℃为宜。元素组成分析结果表明白酒糟加热裂解制备生物炭是一个芳香性增强和极性减弱的过程，其产率和灰分含量随热解温度的升高而降低。XRD分析结果表明白酒糟生物炭主要以非晶态碳形式存在，并含有少量石英相。IR分析结果表明白酒糟生物炭样品表面具有大量的羧基、羟基和羰基等含氧官能团。