纪凤娣，魏 巍，陶汇源，穆晓婷，李 东，夏 蓉，鲁 绯*

（1.北京市营养源研究所，北京 100069；2.镇江恒顺生物工程有限公司，江苏镇江 212000）

食醋起源于中国，具有悠久的历史。根据原料和加工工艺的不同，食醋主要分为谷物醋和果醋[1-2]。中国传统食醋，即谷物醋，是由大米、小麦、高粱、小米、麸皮等通过微生物发酵酿得，通过微生物的代谢作用产生的众多酶系催化实现乙酸等食醋主要物质的转化[3]。食醋的地域差异性很大，由于酿造的地理环境、原料与工艺不同，出现许多不同地区及不同风味的食醋，产生了一些具有独特口感特征及感官品质的地理标志保护品牌的食醋，如镇江香醋、山西陈醋、福建永春老醋和四川保宁醋等[4]。

食醋作为佐餐和烹饪中常用的一种液体酸味调味料[5]，除了传统意义上作为食品调味剂和防腐剂以外，用于治病至少已有两千多年的历史。据1973年湖南长沙汉墓出土的迄今已发现的最古医方《五十二病书》中记载，于公元前3世纪秦汉之时，已用醋组方医治灼伤、病、疽、癣、疯狗咬伤等多种病症。近年来，国内外研究证明食醋具有抗菌、抗氧化、调节血糖、调节血脂、降血压、抗肿瘤、预防心脑血管疾病、减肥、促进食欲、预防骨质疏松和促进血液循环等保健功能[1-2，4，6-9]。同时，多种天然生物活性物质，如多酚类、川芎嗪和黄酮类等化学成分[1-2，6，8-10]在食醋中被检测出。但是，有机酸作为食醋中除水分外含量最高的一组化合物，其种类、含量及其对人类健康的作用方面的研究并未引起足够重视，对于食醋中有机酸的相关研究仍然局限于乙酸等的定量分析。本文综述了我国传统食醋中有机酸的来源、种类、含量的差异及各种有机酸生理活性，探讨食醋中有机酸与人体健康的关系，为食醋功能性产品的开发提供新的思路。

1 传统食醋中有机酸的来源

食醋中有机酸的来源多种多样，大多数有机酸是由发酵产生的，这在山西老陈醋、镇江香醋、福建红曲醋、四川麸醋等发酵过程中已有大量的数据报道[11-15]，而微量有机酸是由原料产生的[16]。目前，关于食醋中有机酸来源的研究主要集中于乳酸和乙酸，两者占据总有机酸含量的80%以上[17]。

食醋发酵主要包括三大生化反应过程。第一个过程是淀粉被微生物分泌的酶系水解为单糖、低聚糖和短链多糖。第二个过程是酒精发酵阶段，在此阶段酵母菌把可发酵性糖转化为酒精及CO2，同时伴生甘油、脂肪酸、琥珀酸和葡萄糖酸等。第三个过程是酒精氧化为乙酸，在以乙酸菌为主的细菌作用下，乙酸及其他有机酸发酵开始进行。在乙酸发酵阶段，乙酸菌是重要的产酸菌，醋杆菌属（Acetobacter）和葡糖醋杆菌属（Gluconacetobacter）的乙酸菌具有较高的乙酸耐受性，其主要功能是氧化糖和乙醇，可将乙醇氧化为高浓度的乙酸，同时还能生成大量的有机酸[3]。杜宏福等[18]的研究表明对乙酸生成贡献率较大的菌株分别为巴氏醋杆菌（Acetobacter pasteurianus）＞液化葡萄糖酸杆菌（Gluconacetobacter liquefaciens）＞面包乳杆菌（Lactobacillus panis）＞瑞士乳杆菌（Lactobacillus helveticus），对乳酸生成贡献率较大的菌株分别为罗伊氏乳杆菌（Lactobacillus reuterri）＞马来发酵乳杆菌（Lactobacillus malefermentans）＞发酵乳杆菌（Lactobacillus fermentum）。LI S等[11]对山西老陈醋的研究表明乙酸主要来自于醋杆菌属（Acetobacter）和假单胞菌属（Pseudomonas）的代谢，乳酸则主要来源于乳杆菌目（Lactobacillales）的代谢。ZHU Y P等[19]认为Komagataeibacter和醋杆菌属（Acetobacter）在山西老陈醋的乙酸生成中起主要作用，乳杆菌（Lactobacillus）则主要对乳酸的形成起作用。沈咪娜等[20]对镇江香醋乙酸发酵阶段微生物群落的研究指出，乳酸由乳杆菌（Lactobacillus）菌群代谢丙酮酸产生，其中D-乳酸可能由罗伊氏乳杆菌（Lactobacillus reuterri）产生，L-乳酸可能由瑞士乳杆菌（Lactobacillus helveticus）产生。LI S等[11]推断苹果酸和柠檬酸产生菌也主要来自酵母菌属和曲霉属。其他有机酸来源菌的报道较少，草酸、酒石酸、丙酮酸和富马酸作为代谢中间产物，随着乙酸发酵的进行变化趋势不明显，且含量不高，在代谢途径中不易大量积累[13]。ZHU Y P等[19]则指出乙酸、琥珀酸和柠檬酸的积累与醋杆菌属（Acetobacter）和克罗彭斯特菌属（Kroppenstedtia）有关。SENGUN I Y等[21]研究表明，在糖和醇的氧化过程中，乙酸菌可以产生各种有机酸，包括乙酸、酒石酸、乳酸、苹果酸和柠檬酸。

2 食醋中有机酸的组成及含量

目前，我国酿造食醋以镇江香醋、山西陈醋、福建红曲醋、四川保宁醋为代表，号称四大名醋[22]，也有人将浙江玫瑰米醋列入名醋行列，四大名醋的生产工艺特征见表1。由表1可见，四大名醋在原料使用、制曲方式、发酵方式和气环境候条件等方面均有差异，这对有机酸种类和含量均产生影响。我国各类名醋中有机酸种类及含量见表2。

表1 我国四大名醋的工艺特征Table 1 Technological characteristics of four famous vinegars in China

表2 我国各类市售名醋产品中有机酸含量Table 2 Content of organic acids in various commercial famous vinegar products in China

目前，已报道的食醋中有机酸种类达15种，包括草酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乳酸、琥珀酸、柠檬酸、苹果酸、丙酮酸、富马酸、酒石酸、α-酮戊二酸、焦谷氨酸等，见表2。镇江香醋中检出了包括乙酸、乳酸、琥珀酸、柠檬酸、苹果酸、丙酮酸、富马酸、酒石酸、α-酮戊二酸和焦谷氨酸等共11种有机酸，山西陈醋中检出的有机酸种类最多达13种，福建红曲醋、四川保宁醋中有机酸种类分别为9种和10种，而浙江玫瑰米醋中检出的有机酸种类最少，仅有7种。乙酸和乳酸是食醋中含量最高的两种有机酸，占总有机酸的80%以上[17]，不受地域影响，但其他有机酸的种类和含量在不同食醋产品中则有显著差异。有报道显示琥珀酸在镇江香醋中的含量仅次于乙酸和乳酸，而表2则显示结果并非如此。认为生产原料、加工工艺、季节、产地等因素均对食醋中形成的有机酸种类及含量有影响[17]，此外所采用的检测方法不同也导致有机酸的检出种类及含量存在差异。表2显示，镇江香醋中检出的乙酸含量在1.041%～4.981%之间，山西老陈醋乙酸含量最高达8.772%，最低含量也有3.5%，福建红曲醋乙酸含量平均在5.3%左右，而四川保宁醋乙酸含量平均在4.1%左右。

3 有机酸种类与生理活性作用

作为食醋中的风味物质，有机酸除了具有调味作用外，研究还发现其在抗炎、预防骨质疏松、调节宿主免疫功能、肠道激素产生和肥胖、炎症调节、促进钙的吸收及抑制血小板聚集等方面作用效果显著，是一类具有保健作用的营养物质。

3.1 短链脂肪酸的生理活性

乙酸、丙酸和丁酸是近年来备受关注的短链脂肪酸（short-chain fatty acids，SCFAs）成分。SCFAs是碳链为1～6的脂肪酸，也称作挥发性脂肪酸，在肠道菌群研究中其定义为由食物中不消化的碳水化合物在肠道内经微生物菌群发酵生成[32-34]。SCFAs在人体内参与不同器官的代谢，发挥不同的功效。其中，乙酸是宿主细胞能量的重要来源，约提供人体日总能量的10%；丙酸通过血液循环进入肝脏，在肝脏中分解代谢，参与丙酮酸逆转化为葡萄糖的过程；丁酸是上皮细胞的主要能量来源[32]。我国国家标准GB 2719—2018《食品安全国家标准食醋》规定，食醋中的总酸（以乙酸计）不低于3.5 g/100 mL，乙酸作为食醋的主要成分之一，其含量在市售食醋产品中最高可达8 g/100 mL，并且，在山西老陈醋中检出丙酸和丁酸[28]，在镇江香醋醋粉中检出了3 271.11 mg/100 g的丙酸和1 198.55 mg/100 g的丁酸[31]。

3.1.1 短链脂肪酸的抑菌作用

有机酸是弱酸，通常被认为比无机酸更有效地对抗食源性病原体[35]。其通过入侵微生物的细胞导致其细胞死亡[36]，在对大肠杆菌O157∶H7杀灭效果上，CHANG J等[37]用含5%醋酸（pH3.0）的市售醋处理莴苣5 min，在25 ℃时可将大肠杆菌O157∶H7数量减少3个对数。BJORNSDOTTIR K等[38]指出，在相同的pH值下，较高浓度的乙酸等有机酸有助于杀死大肠杆菌细胞。有研究表明相对于乳酸、柠檬酸和苹果酸，乙酸是最致命的[39-40]。

3.1.2 短链脂肪酸对血糖和血脂的调节作用

乙酸、丙酸等可增加饱腹感，延缓胃排空时间从而降低餐后血糖应答及胰岛素应答[41]。人体试验证实，摄入醋能够降低餐后的血脂，并减少肝脏和肌肉中的脂肪积累。GOODMAN B E[42]指出，碳水化合物在碱性条件下最易消化，当醋与富含碳水化合物的膳食一起食用时，其酸性会导致吸收受阻，体外实验数据证明，pH值低于4.0以及乙酸的添加会使α-淀粉酶失活[43]，并减少其释放，直到营养物质到达小肠，小肠的通道负责30%～40%的复杂碳水化合物消化。大多数支持醋作为降糖营养品作用的研究都是基于醋与富含碳水化合物膳食相互作用的急性试验。通常的研究剂量是每餐20 g醋，相当于1 g醋酸[44]。0.3%的乙酸可降低高胆固醇饮食大鼠的血清胆固醇和甘油三酯（triglyceride）[45]，醋酸促进体内脂质稳态及降胆固醇作用[46-47]。

3.1.3 短链脂肪酸与血压的关系

研究证明，食醋对降低血压有一定功效。在体外和体内用自发性高血压易中风大鼠研究口服食醋对肾素-血管紧张素系统的影响，证明食醋中的乙酸会引起降压效果，食醋（含0.57 mmol乙酸）和乙酸摄入可降低大鼠血浆肾素活性和醛固酮水平，而血浆醛固酮水平与血管收缩有关。每天饮用含750 mg乙酸的饮料可显著降低高血压患者的血压[48]，但是GHEFLATI A等[49]研究表明苹果醋的摄入对血压没有影响。

3.1.4 短链脂肪酸与肥胖的关系

食醋可能通过饱腹感降低一顿饭的血糖效应，从而减少食物的总消耗量[50]，随着醋酸水平的升高，饱腹感增加[51-52]。在人体试食实验中，肥胖者在12周内每天喝含15 mL醋（0.75 g醋酸）或30 mL醋（1.5 g醋酸）的饮料，与完全不喝含醋饮料的对照相比，体质量、体质指数、内脏脂肪、腰围等都有明显下降，KONDO T等[53]研究表明，食用醋的病人内脏脂肪减少，急性和慢性醋酸摄入都可以优化肌肉糖原的储存，并增加脂肪酸的氧化，每天摄入30 mL醋的试验组，体质量减轻了2 kg。

研究表明，SCFAs中醋酸、丙酸及丁酸对肥胖均有干预效果，但干预的机制不同。醋酸能够降低胃排空的速度[54]，动物实验表明，小鼠口服醋酸盐可以提高机体对葡萄糖的耐受性，抑制机体肥胖[46]，向小鼠腹腔注射SCFAs分子，可短期（0.5～1.0 h）抑制食物摄入量，厌食强度为丁酸＞丙酸＞乙酸[55]。丙酸盐、丁酸盐通过调节胃肠道激素水平，减少食物摄入，可显著降低暴饮暴食导致的肥胖[56]，也有研究指出，丁酸盐通过线粒体功能的诱导，促进能量消耗，减少脂肪蓄积[57]。

3.1.5 短链脂肪酸的抗炎特性

SCFAs与肠道炎症密切相关[58]，在肠道中具有抗炎特性[59]，在细胞外激活G蛋白偶联受体，在细胞内抑制组蛋白脱乙酰酶，从而起抗炎作用[60]。肠道炎症治疗中，SCFAs灌肠剂一般含有80 mmol/L乙酸、30 mmol/L丙酸以及40 mmol/L丁酸[61]。

3.1.6 促进钙的吸收

KISHI M等[62]研究结果表明，食醋可以通过改善钙的溶解性和其中乙酸的营养效应，促进小肠对钙的吸收，从而降低由于卵巢切除引起的骨转化，有助于预防骨质疏松。膳食中添加食醋可以增加钙的生物转化率。研究显示，SCFA的混合物如乙酸、丙酸和丁酸与大鼠盲肠和结肠中高钙吸收有关。采用大鼠内腔灌注乙酸、丁酸时，在远端结肠，乙酸和丁酸盐引起钙吸收显著增加[63]，对6名健康男性采用直肠输注SCFAs和钙的研究表明，SCFAs会增加远端结肠中Ca的吸收[64]。肠道中SCFAs的合成使钙的溶解度增加，酸度是决定其生物利用度的重要因素[65]。

3.1.7 其他

雷霜等[66]通过正常饮食组、高脂饮食组、高脂＋乙酸饮食组、高脂＋丙酸饮食组、高脂＋丁酸饮食组设计喂养小鼠，结果显示，乙酸和丁酸对小鼠胃黏膜有保护作用，但丙酸不具有保护作用。提示短链脂肪酸中乙酸、丁酸可干预高脂饮食对胃黏膜的损害，而丙酸则无明显干预效果，饮食中增加乙酸、丁酸含量对胃黏膜具有保护作用。ZHU W等[67]研究证明，每天摄入15 mL（5%醋酸含量）的食醋能够有效预防CaOx肾结石发生和复发，临床、动物实验及体外研究表明，醋（醋酸）通过表观遗传调控影响尿中柠檬酸盐和钙离子排出，从而阻止肾CaOx晶体的形成。

3.2 琥珀酸的生理活性

琥珀酸在传统酿造食醋中含量差异较大，经过浓缩后，琥珀酸的含量显著增加，研究发现浓缩醋粉中琥珀酸含量高达4%[31]。琥珀酸在对中枢神经系统的作用包括抗惊厥、镇静、降低体温、镇痛，对心血管系统的生理作用[68]，以及显著的抑制血小板聚集作用[69]，PERUZZOTTI-JAMETTI L等[70]研安发现琥珀酸作为疾病中的炎性代谢物可激活神经干细胞的抗炎症作用。2018年，哈佛大学医学院Dana-Farber癌症研究所的科学家在《Nature》发表的研究成果显示，琥珀酸可以激活小鼠体内的棕色脂肪，促进脂肪燃烧，揭示一种减肥的新机制[71]。SERENA C等[72]在西班牙白人中进行的横断面-前瞻性调查显示，肥胖症与血液中琥珀酸增加及异常糖代谢相关。琥珀酸产生菌/分解菌比例显著影响血液中琥珀酸浓度，减肥引起琥珀酸产生菌/分解菌比例下降，伴随着血液中琥珀酸的减少。

3.3 乳酸的生理活性

乳酸同样具有抑菌作用，BJORNSDOTTIR K等[38]发现在较高浓度（10～60 mmol/L）下，L-乳酸在pH值3.2时比乙酸、苹果酸和柠檬酸对大肠杆菌O157∶H7更具杀伤力。面包中添加乳酸、乙酸、丙酸都可实现餐后血糖的降低[52，54，73]，乙酸和丙酸通过降低胃排空率影响餐后血糖[54，73]。但是，体外研究结果表明，面包中添加乳酸可通过在面筋和淀粉之间产生相互作用来降低淀粉的消化率。淀粉凝胶化过程中乳酸的存在似乎是降低淀粉生物利用度的先决条件[52]。乳酸的免疫调节和生理功能通过对肠粘膜系统细胞细胞因子网络和信号传递系统的调节发挥作用[74]。

3.4 其他有机酸的生理活性

酿造食醋中均检出了酒石酸、延胡索酸、柠檬酸、苹果酸、富马酸等有机酸，其含量受酿醋原料及酿造工艺影响。延胡索酸等均有抗炎作用。酒石酸和壬二酸具有明显抑制血小板聚集作用[69]。L-苹果酸可减少老年大鼠组织（肝脏和心脏）的脂质过氧化，临床上已将苹果酸作为心脏基础液的成分之一，苹果酸可直接作为前体经延胡索酸还原产生琥珀酸，同时生成三磷酸腺苷，可保护心肌细胞膜完整性[75]。

4 展望

综上所述，食醋中有机酸主要由发酵而来，种类丰富，已报道的乙酸、丙酸、丁酸、琥珀酸、乳酸等均是具有多种生理活性的成分，可见，食醋开发为功能食品具有天然优势，基于谷物酿造醋开发功能食品的市场前景广阔。目前，国内食醋功能食品的存在形态以各种功能醋饮为主，如沙棘醋、苦荞醋、桑椹醋等，这些产品以强化药食同源物料为主。但是，达到生理活性作用需要饮用的食醋量比较大，如要达到预防肥胖的效果，每天需要喝3%乙酸含量的食醋56 mL，饮用量大以及醋酸的刺激性造成食用障碍。因此，采用各种加工及包埋技术，开发食醋功能配料，实现醋中有机酸尤其是短链脂肪酸的富集、掩盖其刺激性及实现定向递送，将为发挥食醋的生理功能、开发各类功能食品提供新的思路。