王晓玲,吴大雨

(常州大学 石油化工学院，江苏 常州 213164)

金属有机框架(Metal-organic Frameworks,MOFs)材料是由无机金属离子与有机配体设计组装而成的，具有结构稳定、孔隙率高、比表面积大、孔道尺寸和结构可调及功能更加多样等优点，在光学[1-6]、催化[7-8]、吸附与分离[9-10]、磁学[11-12]等领域有巨大的应用潜力。

随着现代工业的高速发展，化学重金属离子对世界范围内的水质污染日渐严重。我国不少地下水源含有过量的金属离子，如Fe3+,Mn2+,Cr3+,CrO42-等。铁、锰是人生长过程中必要的微量元素，Fe3+在人体血红蛋白形成，脑和肌肉功能的代谢过程中有重要作用，还会影响DNA和RNA合成中的电子转移，氧存储和运输过程[13-15]。工业发展导致Mn2+和Fe3+已逐渐成为水生系统中的主要无机污染物。因此，科学家们致力于制备高灵敏度和高选择性的多功能MOFs荧光传感器，以检测这些水污染的金属离子。

以Tipa、富马酸(H2fuma)为有机配体，与金属盐Cd(NO3)2·6H2O溶剂热合成了一种新的Cd(ΙΙ)配位聚合物[Cd(fuma)(Tipa)3Cl]n(CP1)，其结构经X-射线单晶衍射，IR，元素分析表征，并研究了其激发依赖荧光与变温荧光性质，对其检测Fe3+和Mn2+的双响应荧光化学传感器的性能做了一定探究。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

FT-IR-960 型红外光谱仪(KBr 压片)；CE-440(Leemanlabs)型元素分析仪；PHOTON 100 CMOS detector 型X-射线单晶衍射仪；FS5型荧光仪。

Tipa根据文献[16]方法合成；H2fuma和Cd(NO3)2·6H2O，分析纯，安耐吉试剂公司；其余所用试剂均为分析纯或化学纯。

1.2 配合物1的合成

在25 mL内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中依次加入H2fuma 11.6 mg(0.1 mmol)，Tipa 44.3 mg (0.1 mmol)，Cd(NO3)2·6H2O 29.7 mg(0.1 mmol)，DMF 5 mL，HCl 5 mL(浓度为2.4 mmol/L)后，100 ℃下反应3 d。反应结束后自然降至室温得无色片状固体1，产率27%(以Cd(NO3)2·6H2O计)；IRν:534,557,621,653,698,737,752,824,928,962,980,1066,1122,1190,1306,1398,1520 cm-1;Anal.Calcd for C29H22N7O2.5ClCd:C 53.06,H 3.38,N 14.94，found C 52.98,H 3.42,N 14.87。

1.3 晶体结构

在具有石墨-单色Mo Kα辐射(λ=0.71073 Å)的单晶衍射仪上收集293K时测量的CP1的衍射强度数据。使用Bruker Instrument Service v4.2.2和SAINT V8.34A软件进行数据收集，数据简化和细胞细化[17-18]。使用直接方法，通过SHELXS程序解决结构，并使用基于F2的SHELXL通过全矩阵最小二乘法例程进行细化[19]。使用多扫描程序SADABS[20]进行吸收校正。通过骑行模式几何生成有机配体的氢原子，并且所有非氢原子通过全基质最小化各向异性地精制。使用SHELXTL程序包在F2上进行平方技术[21-22]。结晶数据和细化参数的总结如表1所示。配合物CP1(CCDC:1989969)的晶体学数据见表1，主要键长和键角数据见表2。

表1 CP1的晶体学数据Table 1 Crystal data and structure refinement of CP1

2 结果与讨论

2.1 晶体结构

单晶衍射分析表明CP1是单斜晶系，C2/c空间群，其晶胞参数分别为a=21.5503(10) Å，b=14.9847(6) Å，c=18.2554(10) Å，α=90°，β=99.687(5)°，γ=90°。CP1的部分键长键角汇总在表2中。配合物CP1的配位环境图和二维平面图如图1所示，其最小不对称单元里包含了一个金属中心的Cd2+，一个富马酸配体H2fuma，一个HCl以及3个咪唑配体Tipa。一个Zn金属中心有3个N、两个O和一个Cl参与配位，其中3个N来自配体Tipa中的咪唑基团，两个O来自于羧酸H2fuma，一个Cl来自HCl(图1a)。六配位的Cd(II)显示出扭曲的(CdN3O2Cl)八面体结构。晶体结构表明，羧酸均是去质子化后参与配位，且羧酸基团都充当双齿配体。Tipa上咪唑基的N，羧酸H2fuma上羧基提供的O和盐酸提供的Cl参与配位形成了次级构筑单元(SBU)，每个SBU与相邻的金属中心Cd(II)桥连，形成规则有序的二维金属有机层(图1b)，单元网格的无限衍生最终形成三维的骨架。

表2 配合物CP1的部分键长和键角Table 2 Selected bond lengths and bond angles of CP1

(a)

/nm(a)

2.2 荧光性质

首先在室温下对配合物CP1进行了固体荧光的测试，结果显示在激发光为300～540 nm的范围内CP1具有激发依赖性性质。如图2a所示，激发波长从300 nm增大到540 nm，CP1的荧光发射峰也从480 nm红移到627 nm处，发射峰的变化非常明显，红移有147 nm。色度图显示荧光颜色发生蓝色—绿色—红色的变化。由此表明配合物CP1有明显的激发依赖荧光的性质，可作为激发响应型材料，且这对于激发光可调发光的固态配合物的研究具有指导性意义。有趣的是，配合物CP1的荧光对温度也有响应，如图2b所示，采用单一激发波长(350 nm)对CP1进行变温荧光测试(测试温区：78～338 K)。结果显示，低温78 K时CP1在400 nm处有强烈的发射峰，升高温度后发射峰的荧光强度随之降低，这是因为温度升高，非辐射跃迁的概率升高，辐射跃迁的概率降低，导致物质的发射光谱强度减弱[23]。

/nm(a)

2.3 离子检测

值得注意的是，配合物CP1能够作为Fe3+和Mn2+的双响应荧光化学传感器。如图3a所示，对金属阳离子进行荧光滴定实验，通过逐渐添加30 μL不同的金属离子(浓度为10-2mol/L)到含3 mg配合物CP1的甲醇悬浮液中进行了一系列液体荧光测试，荧光研究表明仅暴露Fe3+的甲醇悬浮液引起显着猝灭效果，随着Fe3+离子的加入，CP1的发光强度明显降低。这应该是因为能量转移，加入的Fe3+吸收了部分激发光的能量，从而导致荧光淬灭[24]。有趣的是，仅暴露Mn2+的甲醇悬浮液荧光大幅度增强，是空白实验荧光强度的两倍多(图3b)。Mn2+具有3d5电子构型，其3d电子裸露在外层，当Mn2+加入CP1晶体悬浮液，受到激发，影响了CP1的晶体场环境，增强了配体中荧光基团三苯胺的共轭体系，导致荧光显著增强。

利用溶剂热法制备了一个新型的Cd(ΙΙ)配位聚合物[Cd(fuma)(Tipa)3Cl]n(H2fuma=富马酸，Tipa=三(4-(1H-咪唑-1-基)-苯基)胺)，测定了该配合物的晶体结构，并进行了相关的性质研究。固态荧光测试结果显示，配合物CP1有明显的激发依赖荧光的性质，变温荧光显示其对温度也有响应，阳离子荧光滴定实验表明，该配合物可以同时检测Mn2+和Fe3+。