宗国强 王荣荣 崔振华 陆人杰 安华英 张 婷 肖吉昌，2*

(1.中国科学院 上海有机化学研究所 有机氟化学重点实验室，上海 200032； 2.中国科学院大学，北京 100049)

前言

7LiF是制备熔盐堆冷却剂7LiF-BeF2熔盐的基础原材料，其杂质含量的多少与制备得到的熔盐纯度息息相关。由于熔盐中一些氧化物通常会与核燃料反应，生成UO2或ThO2，在堆内形成浆状物沉淀，造成堆运行不稳定甚至出现事故，原料氟化盐及其熔盐制备过程中氧含量的控制就显得尤为重要[1-3]。制备高纯度7LiF最常用方法是氢氟酸沉淀法[4-5]。即采用可溶性的7LiOH·H2O与电子级氢氟酸反应生成7LiF沉淀，经过滤、洗涤、烘干处理后获得核纯级7LiF。脱水不彻底，高温干燥会引起水解反应产生氟氧化物增加氧含量。为了保证熔盐堆用7LiF的质量，对其进行制备工艺优化和质量监控是非常必要的。惰气熔融-红外光谱法由于操作简单、快速、检测结果可靠等优点，已被应用于各种金属、合金材料中氧含量的测定[6-8]。由于氟化盐具有易吸水和高温挥发等特点，惰气熔融-红外光谱法应用于高纯氟化盐中氧含量的测定相对较少[9-10]，参照FLiNaK熔盐中微量氧的测定方法进行分析后发现结果精密度较差[9]。实验中采用惰气熔融-红外光谱法对优化工艺制备得到的7LiF中的氧含量进行测定，确定了方法的最佳实验条件，且用于多批次产品分析。7LiF中氧含量低于0.2%，符合熔盐堆7LiF-BeF2熔盐制备要求。该测试方法简单，同时具有更好的可靠性和准确性。

7LiF的制备反应方程式：

7LiOH·H2O+HF→7LiF↓+2H2O

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

氦气(≥99.99%)，氮气(≥99.99%)，铜丝(≥99%)，锡囊(>99%)，银舟(>99%)，稀土氧化铜(90%)，卤素吸收剂(KI，≥99%)，无水高氯酸镁，碱石棉，玻璃棉，氧标准物质(LECO公司)，

石墨坩埚(美国LECO公司)，O836型氧分析仪(美国LECO公司)，电子天平(赛多利斯科学仪器有限公司)，手套箱(德国布劳恩有限公司)。

1.2 仪器工作参数

脱气加热功率3 500～4 500 W，分析试样功率2 000～3 000 W，分析试样时间20～40 s，坩埚脱气周期3次，脱气气流流速450 mL/min，分析气流流速450 mL/min。

1.3 试样和标准样的处理

参考标准样品为铜中氧标准样品[8]，可直接进样，无需处理。

试样需在手套箱中保存取样。取粉末样品装入银舟中，称重后折叠封口，注意封口过程中不要划破银舟，擦拭银舟，保持银舟外表面没有粉末。

1.4 分析方法

检查仪器和天平的电源、载气和动力气体压力，仪器预热1 h，使恒温箱稳定为50 ℃，入口催化剂加热器温度为650 ℃，测量催化剂加热温度为650 ℃。检查排气时间、比较水平、最短分析时间和分析功率等参数。仪器开机预热后平行三次测定系统中气路、助熔剂和石墨坩埚的空白，进行空白校正。然后将制备好的样品从加料口投入石墨坩埚。氦气氛围中，样品在脉冲炉里被加热熔融，样品中不同形式的氧在高温条件下与石墨坩埚反应生成CO和CO2，然后混合气体流入红外检测池，对样品中的氧元素含量进行检测[6]。

2 结果与讨论

2.1 助熔剂的选择

在惰气熔融法测定金属中的氧时，常用的助熔剂有Ni、Sn、Pt、C等[7]。Pt是目前已知的最好的金属助熔剂，能使很多难熔金属中的氧元素顺利释放，但应用于氟化盐熔点太高，且价格昂贵。而Sn的熔点又太低，用其作助熔剂会导致锡囊提早熔融，包裹的样品粉末漏出造成严重的挥发效应。银价格相对便宜，熔点与7LiF熔点接近，所以选择了市售银舟作为助熔剂，用于包裹7LiF容器进行试样分析。

2.2 分析功率的选择

分析加热功率是影响样品中熔融氧完全释放的关键因素，加热功率较低时，样品中的氧释放不完全，加热功率越高时，样品中的氧越容易释放[10]。但是加热功率过高会造成7LiF挥发严重(7LiF熔点848 ℃，1 000 ℃以上易挥发)，影响分析结果同时也会造成系统污染。

参照FLiNaK熔盐中微量样的测定方法[9]进行测定后发现,结果精密度较差，相对标准偏差(RSD)为10%。观察石墨坩埚内样品残留情况后发现，坩埚口内壁有大量挥发的7LiF。通过降低功率可以改善实验结果，提高方法精密度。在2 000～2 600 W的区间内考察功率对氧释放率的影响，通过观察峰形变化来确定合适功率。从图1中可知，当功率降低至2 200 W后峰形良好，信号仍能回归基线，不存在拖尾现象，而且坩埚口内壁挥发污染减少。所以，分析功率可以选择2 200 W。

图1 加热功率对氧释放率的影响Figure 1 Effect of heating power on oxygen release rate.

2.3 标准曲线

因为没有7LiF的氧标准物质，我们使用熔点较低的铜中氧标准参考物质。用铜中氧标准参考物质绘制标准曲线，标准参考物质的质量为1 g左右，氧含量分别为150、323、489 μg/g，每个点测量3次，得出的标准曲线方程为y=0.8728x+0.000018(y峰面积，x氧质量分数)，线性相关系数为R=0.999 2，线性关系良好。

2.4 方法检出限

将空白坩埚连续进行10次测定，计算出平均值和标准偏差。将3倍标准偏差定为方法检出限，将10倍标准偏差定为定量限(表1)。

2.5 精密度实验

使用上述实验条件对7LiF样品中的氧含量平行测定8次，称样量为0.1 g(7LiF密度小，接近包裹容器最大体积)，测定结果如表2所示，7LiF中的氧含量在0.1772%～0.1914%，相对标准偏差(RSD)为2.9%，满足测试要求。

表1 方法检出限和定量限

表2 精密度实验结果

2.6 准确度实验

通过加标回收实验验证方法的准确性，向7LiF中添加氧化铅(PbO)。因为没有7LiF氧标准物质，氧化铅的熔点接近7LiF，是良好的加标物。取一定量的7LiF样品，加入不同质量的氧化铅，充分搅拌，每个质量下制备三个样品进行测量。使用上述实验条件测定加标回收率，结果如表3所示，此方法的加标回收率99.9%～107%。

表3 加标回收实验

3 样品分析

通过上述实验条件对5个批次氧含量不同的样品进行3次平行测量，结果见表4。7LiF中的氧含量<2 000 μg/g，明显低于市售商品高纯7LiF中的氧含量(约8 000 μg/g)。结合文献报道和原材料对比分析，通过后续制备7LiF-BeF2熔盐过程中的H2-HF法净化，熔盐中氧含量能进一步降低至100 μg/g以下，符合第四代熔盐堆用盐要求[3]。

表4 7LiF中氧的测定

4 结论

采用惰气熔融-红外吸收光谱法测定熔盐堆用7LiF中的杂质氧含量。在分析功率为2 200 W，用银舟做助熔剂条件下对7LiF试样进行了测定，氧的相对标准偏差为2.9%；加标回收率为99.9%～107%。本测定方法精密度好、准确度高，能满足7LiF生产过程中的质量控制要求。