赵 伟 于 力 封亚辉 付 强 汤集刚 侯建军 王 辉

(1.南京海关工业产品检测中心，南京 210000； 2.北矿检测技术有限公司，北京102628； 3.矿冶科技集团有限公司 矿产资源研究所，北京 102628)

前言

铅和锌是常用的有色金属，金属铅是一种耐腐蚀的重有色金属材料，具有熔点低、耐蚀性高、X射线和γ射线等不易穿透、塑性好等优点，常被加工成板材和管材，广泛用于化工、电缆、蓄电池和放射性防护等工业部门。而锌在现代工业中，是电池制造上不可替代的，为相当重要的金属，此外，锌也是人体必需的微量元素之一，起着极其重要的作用。相对于铜而言，我国的铅锌储量较丰富，但是由于需求量大，国内的铅锌冶炼企业大量进口铅精矿和锌精矿用于铅和锌的冶炼。

在进口环节的运输过程、储存过程以及样品的制备过程中，硫化的铅精矿和锌精矿普遍存在氧化的现象，导致货物的品位下降，同时带来了新的物相。对铅、锌精矿的氧化过程进行细致的研究，将对涉及取样、样品加工和保管、公证等问题进行明确，无论对海关的检验监管工作，还是对买卖双方的经济利益都具有很重要的意义。

本文以铅、锌精矿为例对其进行了模拟状态下的氧化实验并采用能谱、光学显微镜、化学物相分析、X射线衍射分析、扫描电子显微镜等手段对氧化前及氧化后的样品进行了鉴定。通过对数据的分析，对比了铅、锌精矿氧化过程的差异，并对氧化的机理进行了讨论。

1 实验条件

物料为2020年从南美进口，按规定方法取样的铅精矿和锌精矿(原含水一般5%～8%)，烘干后混匀保存于干燥器中；实验前利用显微镜和BPMA工艺矿物学参数自动分析仪MLA矿物自动分析仪进行了矿物组成鉴别与矿物定量[1-5]；实验在恒温恒湿烘箱中进行，即于恒重培养皿中称取一定量铅、锌精矿在60 ℃恒温、90%恒湿条件下进行连续氧化，每5 d进行一次称重，实际重量增加对原称重求百分比即为氧化增重百分比；最终的氧化产物鉴定、化学物相分析及衍射分析皆使用氧化后的100 ℃下烘干样。

2 物料性质

2.1 物料的化学组成特征

物料的化学组成特征见两种精矿的能谱图，见图1，重要元素的定量分析和物相分析见表1～3。

图1 铅精矿(a)和锌精矿(b)能谱图Figure 1 Energy spectrum of lead (a) and zinc (b) concentrates.

表1 铅锌精矿中重要元素化学分析结果

表2 铅精矿的化学物相分析结果

表3 锌精矿的化学物相分析结果

从前述结果可以看出，除主金属元素Pb、Zn外还含若干杂质，如Fe、Si和Ca、Mg等。

两个精矿中都含有一定数量的杂质元素。它们中部分是杂质矿物(硅酸盐脉石及互含的硫化物，如黄铁矿、磁黄铁矿和黄铜矿)导致的，而部分则是类质同象代换带入的(如闪锌矿中的Fe)。

2.2 铅锌精矿的矿物学特征

对精矿的矿物组成进行了显微镜观察，在此基础上利用BPMA工艺矿物学参数自动测定仪对矿物组成进行了定量，据测得结果并结合化学分析数据和化学物相分析结果进行校正。两精矿中典型矿物的显微镜下特征见图2、3。图2显示除主要矿物方铅矿外尚含一定数量的闪锌矿、磁黄铁矿及黄铜矿等，粒度普遍较细，图3显示除主要矿物闪锌矿外，尚含一定数量的黄铜矿和黄铁矿，矿物粒度亦较粗。重要矿物的相对含量见表4。

鉴定结果表明，两精矿中的金属矿物组成各自符合其硫化物精矿的矿物组成特征。相对而言，锌精矿中的金属矿物组成比较简单、粒度相对粗。从化学物相分析结果的对比中也可以看到，自水介质体系中浮选分离得到的两种精矿，只因运输及储存一段时间，氧化导致的水中可溶盐明显出现，锌精矿中占量明显多于铅精矿者。从化学物相分析结果看，其中的硫酸盐相含量也明显高。这预示着锌精矿更易于氧化，且因其新生成相一般认为都含水，由此引起的重量变化亦大。

图2 铅精矿反光显微镜下照片Figure 2 Pictures of lead concentrate under reflected light microscope.

图3 锌精矿显微镜下照片Figure 3 Pictures of zinc concentrate under reflected light microscope.

表4 铅锌硫化物精矿中典型矿物的相对含量

3 两精矿的氧化实验

铅锌硫化物都是属于较容易氧化的矿物，当然其氧化速度和深度会取决于许多因素[6-8]。

为反映两精矿的氧化特征，对它们进行了在60 ℃恒温、90%恒湿条件下进行连续氧化，每5天进行一次称重，结果见表5。

表5 铅锌精矿氧化增重实验结果

显然，锌精矿的氧化速度要比铅精矿快许多。

4 氧化产物的鉴定

4.1 氧化后两精矿中主金属的化学物相分析结果

氧化实验后的产物中，硫酸锌及铅矾数量都有增加，特别是锌精矿。用化学物相分析测定了氧化30 d后产物中硫酸盐状态的金属含量，见表6、7。

和氧化前物料的物相分析结果对比，实验前铅精矿中的铅矾状态Pb(2.66%)，以及锌精矿中水溶性Zn(0.18%)的含量相比，它们都有明显增加。特别是Zn，由于天然状态下其硫酸盐均含水，它的生成势必导致重量的明显增加，这和不含水的硫酸铅不同，后者的重量变化要小得多，这是氧化增重曲线中二者差异大的原因。对铅精矿而言，由于硫酸铅和前驱物硫化铅间因氧化产生的改变只是增加了氧，加上Pb的原子量格外大，即使增加了4个O原子重量(～64)，但对硫化铅的分子量(～239)和铅矾的分子量(～303)而言，因氧化导致增重的影响远不如闪锌矿之于含水硫酸盐。再者，可能两精矿来自不同产地，进行氧化实验前二者堆放时间可能不同，相分析结果表明物料中呈硫酸盐状态的Pb已经比Zn含量高出许多(见表6及7)，所以在随后的氧化增重实验中，锌精矿的增重才显示出明显高于铅精矿。

表6 氧化30 d后铅精矿化学物相分析结果

表7 氧化30 d后锌精矿化学物相分析结果

4.2 两精矿水溶物的鉴定

两精矿以水溶浸，可以看到锌精矿的滤液呈浅蓝绿色而铅精矿溶浸滤液无色，能谱分析证明这是由于锌精矿水溶物中除含有Zn外，尚含Cu、Ni，见图4。

图4 铅(a)锌(b)精矿中水溶物能谱，显示二者中的水溶物组成元素都较复杂Figure 4 Energy spectrum of soluble elements in lead (a) and zinc (b) concentrates show that soluble component in both concentrates is more complex.

据能谱分析结果可以初步判断锌精矿的氧化产物中主要形成Zn的硫酸盐，同时硫酸钙也是典型物相。后者最可能是浮选过程中一般加入的调整剂氧化钙(在体系中转化为氢氧化钙)在硫化物氧化过程中产生硫酸时即相伴形成的。铅精矿氧化后可溶物少，可溶盐成分中无铅(硫酸铅基本不溶于水)，但有显著量Ca、Mg和少量Na。Ca和Na的来源可能与浮选调整剂有关(石灰及亚硫酸钠或硫代硫酸钠等是浮选常用调整剂[9-10])，Mg的来源尚不能确定。

4.3 铅锌精矿氧化前后的X射线衍射分析

对氧化前后的两精矿进行了XRD分析以据氧化后产生的多余谱线或衍射峰强度变化来鉴别新生成相。

氧化前后铅精矿的衍射谱对比见图5。

图5 铅精矿氧化实验前(a)及实验后(b)产物衍射谱对比 Figure 5 XRD spectrum comparisom of lead concentrate before (a) and after (b) oxidation experiment specimens.

对比表明，氧化前后精矿中矿物组成类别没有根本改变，只是氧化30 d后的产物中，铅矾的主要衍射峰强度计数提高了，意味着铅精矿因氧化形成的铅矾数量增加，这和化学物相分析结果是一致的。

对氧化前后的锌精矿衍射谱的鉴别分两步骤进行：一是氧化30 d后的物料作XRD测定，谱线比氧化前样品明显复杂，虽然呈水溶态的硫酸锌含Zn量已达到5%，即使按无水硫酸锌计算结晶体量亦应达到12%左右，但衍射谱中未能检测到相应谱线，而却出现了硫酸亚铁谱(图6b)，这可理解为含类质同象Fe的闪锌矿氧化过程中Fe自己形成了硫酸亚铁，而锌独自形成硫酸锌，但因为结晶能力不佳，只能产生弥散而衍射能力差的谱线(实际上曾经设法在扫描电镜下查找其结晶相皆未果，凡是非硫化锌颗粒外的Zn富集处，成分皆极为复杂，Zn、Ca、Fe、S、O等元素均可出现；二是以去离子水介质室温下浸溶氧化后的锌精矿，对滤出液风干结晶后作能谱分析，表明主含Zn、Ca、S、O外，有少量Ni、Cu，以此做XRD谱，可以显示很好的一水硫酸锌和二水硫酸钙的衍射线组合，见图7。

因此，可以认为铅锌精矿氧化后都形成了硫酸盐类物质。不过，由于精矿中的物质来源多样(精矿中的杂质矿物、浮选过程添加剂，以及工业用水带入的可溶物质等)，所以氧化过程中生成的稳定新相既是硫化物本身氧化产物，亦有氧化过程产出的硫酸和其它物质反应的生成物。所以，可把硫化物精矿储运过程视为它自身与环境建立新的化学平衡的过程，无疑，其反应产物一般都含有氧，部分含有显著量的水，最终导致金属品位的波动。

图6 锌精矿氧化实验前(a)及实验后(b) 产物衍射谱对比 Figure 6 XRD spectrum comparisom of zinc concentrate before (a) and after (b) oxidation experiment specimens.

图7 锌精矿氧化产物水溶物质能谱(a)及X射线衍射谱(b)Figure 7 Energy spectrum (a) and XRD spectrum (b) of soluble substance in zinc concentrate oxidized.

4.4 铅精矿氧化产物的扫描电镜观察

闪锌矿氧化产物溶于水，不便制片进行扫描电镜观察。铅精矿氧化形成的产物主要为铅矾，其在水中的溶解度极低，为制片观察提供了方便。

氧化后铅精矿抛光面的扫描电镜观察结果见图8、9，从中可以看到氧化作用沿着方铅矿颗粒边缘或解理裂隙进行，形成了各种新相。

图8 铅精矿抛光片背散射电子图象及EDS能谱Figure 8 Backscattered electron image of and EDS patterns lead concentrate polished section.

图9 铅精矿抛光面背散射电子图像及EDS能谱Figure 9 Backscattered electron image of and EDS patterns lead concentrate polished section.

5 结论

1)用于氧化实验的铅锌精矿在矿物学上符合铅锌硫化矿浮选产品的特征，但化学物相分析表明，铅精矿中已经存在明显数量的方铅矿氧化产物硫酸铅，说明铅精矿已经受到了一定程度的氧化。

2)模拟条件下的氧化实验结果表明，铅精矿的氧化速度和深度远不如锌精矿，但二者都证明在模拟硫化物精矿储运条件(温度、湿度和时间)进行的氧化实验足以使两种精矿的重量增加1.5%(对铅精矿)～14.5%(对锌精矿)，由此引起的品位变化是不能忽视的。

3)氧化增重的过程实际上就是硫化物与环境中的O、H2O、CO2以及由精矿夹带的水中引入的各种药剂成分相互作用的结果。若生成物本身是溶于水的，如硫酸锌，其继续氧化的趋势可以保持较快，直至建立了与周围环境的平衡；而铅精矿由于生成了不含水及不溶于水铅矾，所以继续氧化的势头远逊于闪锌矿。

4)实际上两种精矿中除主金属矿物外，还有黄铁矿、磁黄铁矿等易于氧化的产物，其量虽然不多，但在同样条件下也可以氧化，从中产生的Fe2+及Fe3+将反应起何作用，对硫化物精矿氧化的影响如何，目前尚不清楚。特别是这种矿物组合和环境，铁硫杆菌一类的细菌是可能存在并对硫化物氧化产生影响的。

5)鉴于有色金属硫化物精矿在储运过程中呈现了它们的易氧化性并对品位产生影响，所以有关这类矿产品的商贸过程中涉及取样、样品加工和保管、公证等问题，均应在科学实验基础上规范化。