徐鹏晖

锂的前世今生

安装在电动汽车上的锂电池

2020年，对锂电池来说可以算是一个多事之秋。由于存在起火安全隐患，截至2020年12月1日，已发生多起涉及锂电池的电动汽车召回事件，涉及4家全球顶级汽车制造商，超20万辆电动汽车被召回。庞大的召回规模让人对锂电池的安全性产生质疑。为何锂电池如此容易出现安全隐患？这还要从锂的前世今生和它活泼不稳定的性质说起。

浮于油上的金属锂

锂的发现距今已有200多年。1800年，一位巴西人在瑞典的一个小岛上发现了透锂长石。1817年，瑞典化学家阿尔费特逊在对透锂长石进行研究时发现，硅氧化物和铝氧化物只能占到96%的重量，矿石中必然含有一种未被发现的碱金属元素。他的老师贝采利乌斯将这种新元素命名为lithium——锂，该词来源于希腊语的lithos（意为石头），表示它是从石头里发现的。但遗憾的是，阿尔费特逊未能分离出锂的单质。直到1821年，英国化学家布兰德使用电解法通过电解氧化锂获得了微量的锂单质。而大量的锂单质则要等到1855年，德国化学家本生和英国化学家马奇森电解氯化锂时才首次得到。

不安分的锂单质

锂单质是一种银白色的金属，和钠一样，它的质地很软，可以用刀切开。但不同于钠的是，它的密度很小，只有0.534 克/立方厘米。这使得它不可能像钠一样放在煤油或液体石蜡之类的液体油类里保存，因为锂单质会漂浮起来，因此它们被封在固体石蜡或凡士林中保存，或者封于惰性气体中。

电子显微镜下的锂枝晶

此外，锂单质的化学性质也非常活泼。它在空气中就能和氮气、氧气反应，形成氮化物和氧化物层把自己包裹起来。除此以外，它还可以与水、乙醇、氨气等常见物质发生较为剧烈的反应。

锂金属电池的昙花一现

锂单质密度小，反应放出的能量高，自然是用来做电池的好材料。20世纪70年代末，锂电池问世。最早的锂电池采用金属锂作为负极材料，二氧化锰作为正极材料，非水电解液作为锂离子传导介质。工作时，金属锂失去电子变为锂离子进入电解液，而后在正极得到电子与二氧化锰生成亚锰酸锂。由于金属锂密度小，在电池容量相同的情况下所需的材料质量就少，电池就可以做得更轻、更小。但这种电池是一次性的，不能充电再次使用。

锂金属电池结构示意图

后來，科学家很快开发出了可充电的锂金属电池。它仍然以金属锂为负极，但以二硫化钛为正极。实验室研究表明它的循环寿命可达1000次以上且循环衰减很小，也就是说它不会充几次电之后就充不进去了。这对当时方兴未艾的电子产品产业来说是个巨大的好消息，意味着电子产品从此可以拥有小巧便携、高能量储量、可循环使用的移动电源。

但任何事物都不是完美的，锂金属电池也一样。很快，随着使用频率的增加，锂金属电池的问题就暴露出来。在经历了数起锂金属电池起火爆炸事件后，人们发现这种电池有着严重的安全隐患。原因如下：

2019年诺贝尔化学奖得主约翰·古迪纳夫

与放电过程相反，充电过程中正极材料失去电子，锂离子进入电解液，而后锂离子在负极得到电子，重新变成金属锂。但问题在于，在负极材料的各处，锂离子重新沉积的速率是不一样的。也许是由于材料表面本身的不均匀性，也许是由于某些偶然原因，某些位置先形成了一些极为微小的锂金属晶体，我们称之为晶体核。在这些晶体核附近，沉积的速率会比其他地方快，导致晶体核不断地长大，而同时它的表面也会长出新的晶体核。于是这个过程不断地反复，最后导致沉积完成的金属锂不再是原来那样规则的形状了，变成了类似树枝的形状，我们称之为枝晶。枝晶浑身长满了刺，很容易扎破用来分隔正负极的隔膜或者外壳，导致短路发热起火。

“足够好”的锂离子电池

锂金属电池有着非常明显的缺陷，显然它还不够好。到这里，我们得介绍一位非常重要的人物——被誉为“锂离子电池之父”的约翰·古迪纳夫。正是他的不懈努力，造就了今天“足够好”的锂离子电池。

古迪纳夫在1980年，也就是他58岁时发现了钴酸锂这个可用于锂离子电池正极的材料。而后索尼公司于1991年利用这项技术成功制造出了世界上第一个商用锂离子电池。这颗锂离子电池采用锂插层石墨为负极材料，钴酸锂为正极材料。电池中的锂全部以离子形式存在，嵌在电极材料内部，没有游离态的锂，锂离子电池由此得名。放电时锂离子从负极脱嵌，转移到正极嵌入;充电时则相反，在不断的充放电循环中，锂离子不停地往返于正负极之间进行嵌入和脱嵌，就像摇椅一样来回摆动，故这类电池有个外号叫“摇椅电池”。

但钴酸锂也并不完美，钴酸锂在锂离子脱嵌比例过高的情况下晶体结构会发生塌陷，因此导致锂离子电池必须严格控制充电，否则循环寿命会受到影响。当人们正在苦恼于这个问题时，古迪纳夫又发现了新的正极材料——磷酸铁锂，它的稳定性更好，成本更低。如今由它制成的锂离子电池已经用于电动汽车供电。

圆珠笔芯墨水末端的无色油状液体就是由锂基酯制成的随动密封剂

时至今日，大大小小、形态各异的锂离子电池已经在我们的生活中随处可见。无论是在电子产品还是电动汽车中，都能发现锂离子电池的身影。然而它们的基本架构都是一致的，基本都采用锂插层石墨（负极）-无水电解液-金属氧化物（正极）的构型。这一架构多年未变，可见当年发现之经典。而97岁的古迪纳夫也因此在2019年获得了诺贝尔化学奖。

正当大家对锂离子电池的商业市场争夺得如火如荼之时，古迪纳夫却将目光投向了更远的地方：全固态电池。这种电池抛弃了无水电解液，采用固态电解质，因此安全性更好、能量密度更高，有望成为下一代锂离子电池的技术基础。

用途广泛的锂元素

除了做电池这个最广泛的用途以外，锂在我们的生活中还有很多其他的用途。

锂基润滑脂

拆圆珠笔时会发现圆珠笔芯内墨水的上端有一段油性液体，倒置的时候它不会从笔芯里流出来，但是墨水被用掉变少后它又会随着墨水往下走，并且不会蒸发。这个叫随动密封剂，是由锂基酯制成的。它就像一个液体活塞，保证墨水不会蒸发、渗漏，并且能随着墨水存量减少向下流动。此外，它不会与墨水混溶，性质稳定。所以锂基酯可以代替机械活塞，大大简化了笔芯的设计。

锂基酯除了用来做随动密封剂以外，还可以与潤滑油或矿物油混合，制成锂基润滑脂。锂基润滑脂可以在较高温度下正常工作，具有优良的抗水性、抗磨性，被广泛用于各种机械的轴承、齿轮等部位，这些机械中也包括我们随处可见的汽车。

除了锂基酯，锂在医学中也有它的用处。碳酸锂可作为精神药物使用，用于治疗躁狂症、双相情感性精神障碍等。但该药的治疗量和中毒量较为接近，用药过量会导致锂中毒，因此对适应人群有一定限制，且需在医生指导下使用。

2018年各国锂资源量占比

另外，锂的化合物可用作玻璃和陶瓷的添加剂，以帮助改善材料性能。锂的同位素锂6也是重要的核工业原料。总之，不光是锂电池，锂还以各种形式隐藏在我们生活中的各个角落，默默发挥着自己的作用。

延伸阅读

锂元素的全球分布

根据美国地质勘探局最新发布的MCS2020报告，目前全球锂的资源量约8000万吨，但其中对实际开采有意义的储量只有约1700万吨。全球锂储量的90%集中于智利、澳大利亚、阿根廷、中国、美国、加拿大、津巴布韦、巴西、葡萄牙九国，其中智利占了全球储量的一半（约860万吨）。锂资源在自然界的存在形式主要分为固体矿石和液体卤水锂资源两种，前者包括锂辉石、锂云母、透锂长石、锂蒙脱石、贾达尔石和磷铝锂石等，主要分布于澳大利亚、加拿大、芬兰、中国等国;后者则多见于盐湖卤水、地下卤水、海水、地热水和油气田水等，主要分布于玻利维亚、智利、加拿大、阿根廷、中国等国。多数国家只有一种锂矿，只有中国、加拿大等少数国家固体矿石和液体卤水锂资源均有产出。