(中国地质科学院矿产综合利用研究所，成都610041)

分析黑色页岩中铂族元素多以锍镍试金预富集[1-3]，但样品中硫、碳等还原性组分含量差异显著[4-6]，选用的试金配料需有针对性，因此增加了额外的工作量，亦对操作者经验有较高要求。相比硫镍试金，锑试金通过灰吹可以富集铂族元素且试剂无需纯化。本工作参考X 射线荧光光谱法熔融制样预氧化操作流程[7]及铼的氧化镁烧结法[8]，改进了锑试金前处理流程[9-10]，黑色页岩样品经烧结后以锑试金预富集其中的铂族元素，锑扣灰吹至自然冻结，以硼酸锂盐熔解外层镍铁氧化壳，所得合粒在沸水浴中溶于盐酸和硝酸按体积比为3∶1组成的混合液。本工作采用锑试金-电感耦合等离子体质谱法测定黑色页岩中钌、铑、钯、锇、铱、铂等6种铂族元素的含量，通过烧结消除样品还原性，所用试金配料可保证待测样品充分熔解，进而实现钌、铑、钯、锇、铱、铂等6种铂族元素的定量回收。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

NexION 350X 型电感耦合等离子体质谱仪。

钌、铑、钯、铱、铂标准储备溶液:1 000 mg·L－1。

钌、铑、钯、铱、铂混合标准溶液:100.0μg·L－1，分别移取适量的1 000 mg·L－1钌、铑、钯、铱、铂标准储备溶液混合配制而成，以盐酸、硝酸和水按体积比3∶1∶196组成的混合液为介质。

锇标准储备溶液(因保质期较短，单独配制):1 000 mg·L－1，称取适量的氯锇酸铵按文献[8]配制而成。

锇标准溶液:100.0 μg·L－1，移取适量的1 000 mg·L－1锇标准储备溶液稀释而成，以盐酸、硝酸和水按体积比3∶1∶196 组成的混合液为介质。

115In、185Re内标溶液:50μg·L－1。

混合熔剂∶四硼酸锂与偏硼酸锂以质量比12∶22混合而成。

氯锇酸铵为光谱纯；氧化镁、氧化硼、盐酸、硝酸均为分析纯；锑粉的纯度为99.5%；四硼酸锂、偏硼酸锂的纯度均大于99.99%；试验用水为蒸馏水。

1.2 仪器工作条件

高压发生器功率1 600 W；等离子气流量16.0 L·min－1，辅助气流量1.2 L·min－1，雾化气流量1.00 L·min－1，雾化提升量500μL·min－1。钌、铑、钯、锇、铱、铂的分析质量数依次为101，103，105，189，193，195，启用动能歧视模式排除多原子离子干扰。115In、185Re内标溶液通过蠕动泵三通在线引入。

1.3 试验方法

1.3.1 烧结锑试金

称取2.50 g四硼酸锂与2.50 g黑色页岩样品于100 mL 瓷坩埚内，以玻棒混匀，上覆5.0 g氧化镁及10.00 g 偏硼酸锂，于马弗炉内由室温升至650 ℃，保温2 h，取出自然冷却。冷却后补加20.00 g锑粉，混匀，上覆10.0 g氧化硼，于试金炉内1 100 ℃熔炼，30 min后取出并摇动坩埚，之后每隔15～20 min取出坩埚摇动，直至熔体表面无明显气泡，静置10 min取出。

1.3.2 灰吹

将锑扣置于100 mL 瓷坩埚盖内，于930～950 ℃灰吹，待灰吹停滞后取出，放入30 mL 瓷坩埚内，加入2.0 g混合熔剂，于1 100℃熔融15 min，期间摇动两次，取出自然冷却。所得合粒放入25 mL具塞比色管内，加入3 mL盐酸、1 mL硝酸，沸水浴溶解，用水定容，待沉淀完全后取上清液，按仪器工作条件进行测定。

2 结果与讨论

2.1 样品中各组分含量

在开展锑试金试验前，经X 射线荧光光谱法无标定量程序分析试验所用两个黑色页岩样品，其各组分含量见表1。

表1 样品中各组分含量Tab.1 Content of each component in the samples

条件试验研究以还原性更强的样品2开展。

2.2 试金前处理方法的选择

因样品中硫、碳含量均较高，以经典锑试金配料处理[10]存在一定困难，试验考察了以硝酸盐预氧化(以硝酸钾、硝酸铵为氧化剂)的可行性。通过硝酸盐预氧化试验发现:若熔剂为硼酸，因其受热失水，物料在预氧化过程中剧烈膨胀溢出；若熔剂为氧化硼，因其熔点仅为450 ℃，预氧化后会发生板结，无法与后续添加的试剂混合均匀，而文献[11]显示预氧化温度过低又无法保证效果。参考X 射线荧光光谱法熔融制样预氧化操作经验，以硼酸锂盐为熔剂，得以避免上述问题，但缺点在于试剂成本较高，应尽可能降低稀释比并节约使用。相比硝酸钾，等量的硝酸铵分解后可生成更多的气体，预氧化后物料表面有明显凹坑。为避免锇、钌在预氧化过程中挥发损失，试验参考铼的氧化镁烧结法，在混合均匀的氧化剂、样品及熔剂表面覆盖一层氧化镁。因为配料中可视为熔剂的组分仅有四硼酸锂、偏硼酸锂、氧化硼，而熔质包括样品、硝酸盐分解产物及氧化镁，所以使用过多的氧化镁可能影响熔融效果。为避免样品熔解不完全，在氧化镁层上补加偏硼酸锂覆盖，后续试金前补加氧化硼亦出于此考虑，熔剂整体的酸碱性也是考虑因素。最终试验数据显示以硝酸盐(硝酸钾、硝酸铵)预氧化均无法回收样品中锇(其他元素则不受影响)，推测锇在预氧化过程中随生成的气体散逸损失。因此，若不考虑样品中锇的测定，使用硝酸盐预氧化效果更好、速率更快(20～30 min)，但预氧化后残留未分解的氧化剂将会消耗后续加入的锑粉，严重时甚至导致不能生成锑扣，通过500～700 ℃两段预氧化流程可降低上述影响。

试验中将试金前处理方法改为烧结，减少气体生成量，烧结时间参考铼的氧化镁烧结法设为2 h。因未使用硝酸盐，不存在氧化剂残留问题，故可使用锑粉作为捕集剂。由试验现象可知:其效果优于氧化锑与面粉的组合，试金熔融过程中熔体膨胀的情况相对缓和，所得锑扣表面亦更为光洁(气泡坑少)。但锑粉的缺点在于其中可能含有铂、钯，影响空白，因此选择较高的用量以减少数据波动[12]，试验中补加20.00 g锑粉。

2.3 取样量的选择

样品烧结后，碳、硫已挥发，镍、铁、钼等已转化为氧化物，热力学理论计算显示在1 100 ℃下，氧化镍不会为锑粉所还原，取样量不受限。但实际情况却不然，锑扣在灰吹时仍会冻结(使用硝酸盐预氧化情况亦是如此)，以X 射线荧光光谱法无标定量程序分析其外层包裹物，显示其中存在镍、铁等，即样品中一定量的镍进入了锑扣中，阻碍灰吹。因此，试验选择取样量为2.50 g，以控制进入锑扣的镍量，推迟灰吹冻结的时间，并将已冻结的锑扣以混合熔剂复熔，除去外层包裹的镍铁氧化壳，但经复熔处理后的合粒中仍有镍存在，无法通过灰吹提高富集倍数。如选用铅、铋等作为捕集剂则可增加取样量，结合铋锑试金方法[13]可实现除锇外铂族元素的定量富集。

2.4 干扰校正

锑试金作为一种对铜、镍等杂质耐受能力较差的火试金方法(因其无法避免铜、镍进入锑扣，而扣中过多的铜、镍将导致灰吹过早冻结)，若能顺利完成试金流程，其合粒的组成应是相近的，故电感耦合等离子体质谱法分析条件可参照先前研究成果[14]。此外，试验以硼酸锂盐复熔合粒亦是为了减少进入待测溶液的镍、铁等干扰。

待测溶液中镍、钼等可能形成多原子离子干扰[15]，故在电感耦合等离子体质谱法分析时应进行校正，否则铂、钯、钌、铑的测定结果会不同程度地偏高，开启动能歧视模式后，铂、钯、钌、铑分析结果得到改善，但样品1中铂重现性较差，推测原因可能是较低的取样量导致的代表性问题(平行样间存在数量级差异)，这一现象在前人的研究[9]中也有出现。

2.5 标准曲线和检出限

按试验方法对钌、铑、钯、铱、铂混合标准溶液系列、锇标准溶液系列进行测定，并绘制标准曲线。钌、铑、钯、锇、铱、铂的线性范围、线性回归方程和相关系数见表2。

根据3倍标准偏差计算方法的检出限(3s)，结果见表2。

表2 线性范围、线性回归方程、相关系数和检出限Tab.2 Linearity ranges，linear regression equations，correlation coefficients and detection limits

2.6 准确度与精密度

按试验方法对样品1和样品2进行分析，平行测定6次，计算测定值的相对标准偏差(RSD)，准确度和精密度试验结果见表3。

表3 准确度和精密度试验结果(n＝6)Tab.3 Results of tests for accuracy and precision(n＝6)

以火试金方法处理具有较强还原性的岩矿样品时往往对操作人员经验有一定要求，而上述类型样品中伴生铂族元素的概率通常更大，本试验通过预氧化烧结，去除了样品的还原性，实现了配料的简化以及操作的标准化。