石 零，孙少锋，b，朱中奎，b，常玉锋，刘晓烨，岳 琳，安 良，b

（江汉大学 a. 工业烟尘污染控制湖北省重点实验室；b. 化学与环境工程学院，湖北 武汉 430056）

固定床中扩散传质过程会受吸附动力、吸附平衡、床内流体力学特性、吸附热因素的影响，这些因素综合作用直接反映在固定床出口气体浓度上，于是固定床出口烟气浓度成为评价固定床吸附净化排放是否达标的重要参数［1−3］。

活性炭吸附净化烟气具有实际需求，而吸附穿透曲线不仅反映吸附剂的性能，也能反应吸附床内的气体浓度变化、吸附阻力和动力学关系，还是获取床层操作、传递系数等信息的重要渠道，它不仅有理论研究的重要性，而且存在吸附设计应用的实际需求，因而国内外学者对吸附曲线进行了广泛的理论和实验研究。Francico 等［4］从边界条件、热影响、扩散阻力、轴线和径向扩散等方面对吸附穿透曲线进行了研究，建立了用Momsol 软件进行模拟固定床物理吸附模型，结果显示至少能够对5 组数据的模拟取得很好的一致性。王岭等［5］用液体指示剂法自制实验系统，给出了测量活性炭吸附容量和吸附穿透曲线的方法，但没有给出实际测试曲线和这种方法得到的吸附床穿透曲线分析。现代科技测试手段和测量仪器有了长足的进步，低效吸附液体指示剂法逐渐被取代。通过现代的实验测试手段的应用，侯璐达等［6］以挥发气中硫吸附去除为目的，研究了活性炭固定床吸附脱硫的空速、温度和气体硫含量对吸附曲线和容量的影响。刘卓衢等［7］对活性炭固定床床层内的吸附特征，用数值计算方法模拟了床层内负荷分布情况，给出了特定条件下吸附过程中的几个常数。Juana 等［8］利用吸附穿透曲线数据成功地给出了吸附建议模型。Gang等［9］使用智能重力分析仪获得了吸附实验数据，采用LDF（linear driving force）模型、Fick′s 扩散模型、混合阻力/Fick′s 扩散模型，从等热吸附、动力学进行了对比模拟分析，认为LDF 方程可以很好地解释活性炭的吸附动力学原理。在吸附理论的动力学方面，1920 年Bohart 等［10］首先以固定床吸附率和吸附剂的残余容量与气相中吸附质的浓度成线性关系为基础，并把宏观、微观和表面扩散的气固相间的质量传递阻力集总成一个质量传递参数，提出了极具影响力的Bohart−Ad⁃ams 模型。有学者研究此模型的简化应用，并给出了指数和对数两种形式［2］。有研究表明使用Bohart−Adams 模型对实验数据拟合时，认为Bohart−Adams 简化模型在具有吸附上位渐近线型穿透曲线上的适用性有待进一步商榷［2，11］。Hu 等［12−14］对Bohart−Adams 模型的简化过 程和应 用 做了较深入的讨论，并引入小波思想建立了类小波穿透曲线模型（fractal−like breakthrough mod⁃el）。然而，针对类小波穿透曲线模型又有学者提出了不同的看法［15］。

在吸附平衡方面，尽管有Langmuir、Freundlich、BET 等吸附平衡理论对几种类型的吸附质与吸附量间的描述，但作为受多种因素影响的固定床吸附连续过程，用平衡理论来确定床出口浓度与入口浓度间的关系不仅复现性较差，而且应用研究实践中很难做到，直接测量床层内吸附浓度的变化、吸附剂间隙速度难度较高。吸附床出口吸附质浓度与吸附操作时间非常容易准确获得，且出口浓度又与床层内吸附质浓度、吸附质扩散、吸附质流动密切关联。所以，使用基于吸附穿透曲线模型分析吸附实验数据和出口浓度是一个目标，给出吸附固定床和关键参数间的显性关系是另一个目标。

本文首先对线性推动力固定床吸附Bohart−Adams 模型、吸附对数函数的特点进行了论述，然后根据模型对吸附实验数据进行了分析，最后给出基于Bohart−Adams 模型的吸附固定床设计参数间的简化公式。

1 吸附固定床传质及Bohart-Adams 模型

吸附固定床是历史最长的床层形式，气−固相间的吸附传质深度与吸附剂表面的外扩散、吸附剂内微孔扩散、吸附推动力、吸附热、吸附接触时间等众多因素相关，在无径向扩散梯度、温度梯度、速度梯度、无轴向扩散时的柱塞流条件下，吸附层的质量守恒方程［16］为

式中，v为气体空隙速度，m/s；c为气相中吸附质浓度，mol/m3；z为坐标；t为吸附时间，min；ρs为吸附剂密度，kg/m3；ε为床空隙率，无量纲；q为吸附剂颗粒上吸附质浓度（或者吸附量），mol/kg。

受温度影响较小的等温吸附，可把吸附质当作理想气体，且气流在固定床内均匀（柱塞流）流动时，式（1）中的吸附驱动力项可用线性驱动力一级模型［17］表示，即

式中，k为吸附动力参数，L/（mg·min）。

Bohart 等［10］在吸附质量守恒方程建立假设的基础上，进一步假设吸附速率被吸附质和吸附剂剩余吸附容量间的表面反应控制，吸附剂的剩余吸附容量以一给定速率而减小，这被认为是Bohart−Adams 动力学率。Amundson［18］按Bohart−Adams 提出的动力学率概念，结合固定床的初始条件和边界条件，联合求解质量守恒方程（1）和动力学方程（2），得到

式（3）被认为是Bohart−Adams 模型的严密数学表达式。式（3）中的参数k，ε和v在固定吸附床的吸附过程中很难获得，而且空隙流速与表观流速（空塔速度）u存在下述关系，即u=ε·v。令kBA=k·ε，于是式（3）的参数转换成了易得参数u和集总参数kBA。于是式（3）可写成

式 中，C0为 初 始 吸 附 质 浓 度，mg/L；C为t时 刻 出 口 浓 度，mg/L；kBA为Bohart−Adams 模 型 集总 参 数，L/（mg·min）；N0为单位体积吸附剂最大吸附容量，mg/L；L为床深度，cm；u为表观流速（空塔速度），cm/min。

顺便指出式（4）为线性化对数Bohart−Adams 模型，也称为对数公式。

再令，a=，b=kBAC0，于是式（4）可写成

式（5）在数学上是属于值域［0，1］间的中心对称“S”型曲线，对称中心点是（a/C0，0.5）。赋予参数a的不同值，绘制曲线见图1。赋予参数b的不同值，绘制曲线见图2。由图1 和图2 曲线可知，吸附曲线位置和曲线倾斜度与参数a和b密切相关。

2 吸附脱硫实验

活性炭吸附脱硫系统见图3，吸附系统包括气源、配气控制、固定吸附床、测量、末端吸收5个部分。固定床参数和实验操作参数为：活性炭装载量2 g，活性炭粒度100目，床层高度为0.8 cm，SO2的进口浓度为0.408 57 mg/L，反应器内径为26 mm，表观流速u为26.9 cm/min。

图1 不同参数a 的吸附曲线Fig.1 Adsorption curve at the different parameter of a

图2 不同参数b 的吸附曲线Fig.2 Adsorption curve at the different parameter of b

图3 活性炭吸附脱硫系统示意图Fig.3 Schematic diagram of activated carbon adsorption desulfurization system

在前述所给的条件下，对干燥和未干燥两种状态的活性炭进行了吸附穿透实验，数据如图4所示。

图4 两种状态下活性炭吸附穿透曲线Fig.4 Adsorption breakthrough curve of activated carbon at two states of wet and dry

图4 给出的两种状态的吸附穿透数据显示，两条穿透吸附波的起点位置相同，但吸附波的形状存在差异。进一步对图4 中干燥态吸附曲线进行拟合，得到如图5 所示的曲线。

干燥态活性炭吸附穿透拟合曲线见图5，图5 所示的拟合曲线的参数数据表明函数与实验数据高度一致。说明干燥态的活性炭吸附SO2的吸附穿透曲线可以用Slogistic 函数表达，即式（5）。而Bohart−Adams 模型的前述推导也为Slogistic 函数形式，所以Bohart−Adams 模型用于“S”型曲线的拟合是合适的。进一步地，Slogistic 函数中的参数a和b有明确的物理意义。于是，可通过实验吸附穿透曲线的函数拟合值获得吸附剂的参数估算，并推广到固定吸附床的设计应用。

图5 活性炭干燥态吸附穿透曲线的拟合Fig.5 Fitting adsorption breakthrough curve of activated carbon at the dry state

结合图4 和图5，由于所得两条曲线的实验条件相同，不同的是活性炭的含湿量有差异，所得到的曲线也随之出现明显的差异。实验结果表明含湿量不改变曲线的起始位置，仅改变曲线的斜率，即吸附传递速率。从Bohart−Adams 模型的参数含义来看，曲线的这种差别在于两种状态下的静态最大吸附量没有改变，而吸附传质的速率发生了改变。干燥态下的吸附曲线中值的斜率大，吸附传质阻力小，更有利于物理吸附。根据拟合数据计算，两种状态下活性炭床层的饱和度分别是0.401 7 和0.46。

鉴于Bohart−Adams 模型对干燥态吸附穿透曲线的良好拟合结果，进一步分析不同粒度活性炭的吸附穿透曲线，结果见图6。吸附床和吸附操作参数为：活性炭装载量为1 g，床层高度为0.1 cm，SO2的进口浓度为0.408 57 mg/L，反应器内径为33 mm，表观流速u（空塔速度）为18.18 cm/min。

图6 不同粒度活性炭吸附穿透曲线Fig.6 Activated carbon adsorption breakthrough curve at different particle diameters

由图6 可知，随着活性炭颗粒直径减小，吸附曲线呈现出两个变化：一是吸附曲线向右偏移；二是吸附曲线的中点（C/C0=0.5）处的切线斜率由陡峭到平缓。对照Bohart−Adams 模型参数含义，结合床层特性，吸附曲线的右平移和斜率变化的原因可能是：颗粒直径变小后，在大颗粒下不充分的内扩散状况得到了改善，导致吸附容量增加；随着颗粒直径从大到小发生变化，吸附曲线斜率也随之变缓，可能是该吸附剂的内扩散速率较慢；固定床中吸附剂颗粒粒度的变化带来床层中空隙率的变化，吸附剂颗粒粒度大，床层空隙也较大。空隙率的增加使气流空隙流速增加，气流在吸附床中的接触停留时间减小。

对图6 的吸附穿透曲线进行分析，不同粒度活性炭在固定床中吸附层的饱和度如表1 所示。表1 中的饱和度数据变化规律，同样也可以用上述理由给予解释。

表1 不同粒度下活性炭的吸附层饱和度Tab.1 The saturation of activated carbon adsorption layer at different particle diameters

采用式（5）的对数函数形式对图6 中的吸附曲线进行拟合，拟合关键参数列于表2。对比a的拟合值与C/C0=0.5 的时间实测值，式（5）中的参数a的物理意义非常明显，即吸附床吸附质出口浓度为进口浓度的50%时，所对应的吸附操作时间为中位浓度吸附时间t C50，Slogistic 拟合函数参数k为曲线中点的斜率（即式（5）中的参数b）。为便于比较，表2 中最后一列给出了实测的t C50，对比可见两者在误差范围内一致。

表2 拟合曲线关键参数Tab.2 Key parameters of the fitting curve

3 Bohart-Adams 模型的设计应用

前述分析中，把t C50作为一个关键参数，这里把出口和进口浓度比取为C/C0=0.5，代入式（4），则式（4）左边等于0，于是直接转化为床层厚度、表观流速（空速）和进口浓度间的关系表达式为

式（6）的意义在于能进行给定效率（50%）下的吸附床长度和吸附时间的设计评估，将式（6）变换为式（7）的形式，则吸附床设计规范中的进口浓度、出口浓度效率、吸附长度和吸附时间可统一在表达式中。

式中，η=表示净化效率。

4 结论

1）小粒径常温活性炭吸附SO2的实验曲线为“S”对数型。

2）对比干燥和未干燥两种状态活性炭的吸附穿透曲线的拟合数据，Bohart−Adams 模型能很好地对干燥态吸附进行预测，而未干燥状态可能存在化学吸附导致吸附预测的一致性稍显不足，但拟合Adj−R2值在0.9 以上。

3）同一吸附剂不同粒度、不同湿度情况下，吸附曲线存在较大的差别，吸附曲线中位值处吸附传质速率不同，大粒度的吸附传质速率大。

4）同一吸附剂其粒度越小吸附层饱和度越大。

5）床层厚度、吸附操作时间和吸附效率等吸附床设计所关心的量能统一在Bohart−Adams线性简化公式里。