王 新，徐 捷，穆宝忠

（同济大学物理科学与工程学院，上海 200092）

0 引言

X射线衍射分析是利用晶体形成的X 射线衍射光谱对物质内部原子或分子的空间分布状况进行结构分析的方法，是研究物质构成的主要手段，在材料科学、生命科学、安全检测等领域具有重要的应用［1-6］。X射线衍射光谱测量以及物相分析等已被设置为大学物理教学的重要课程［7-9］。

在科研和教学中，利用X 射线衍射来对晶体的结构进行分析通常需要首先获得晶体的初始衍射谱。通过对比初始衍射谱和实测衍射谱可以判断测量结果的正确性及误差，从而校验测量仪器。另外，从初始衍射谱出发可以建立衍射仪仿真模型，通过仿真谱可以对衍射仪进行优化设计［10-12］。目前，常用的初始衍射谱是通过JCPDS（Joint Committee on Powder Diffraction Standards）数据库获取的，方法简单且可靠。但是，该数据库中的衍射谱是来自X 射线衍射仪的实测数据，所以，衍射谱受到X 射线单色性、旋转机构精度等影响，衍射谱具有一定的展宽且不同能量衍射峰的强度分布也受到仪器的影响。因此，JCPDS 数据库的衍射谱并非是晶体的原始数据，以此作为初始衍射谱会产生一定程度的误差，不利于晶体衍射研究。

针对晶体初始X射线衍射谱的获取，本文开展了晶体物质X射线衍射谱的仿真和实验研究。从X 射线衍射原理出发，构建了晶体的X 射线衍射谱仿真理论模型。仿真了Cu、Si和NaCl晶体的衍射强度分布，计算得到了晶体在5°和10°衍射角度时的初始衍射能谱。搭建X 射线衍射实验平台，实测了NaCl 单晶的衍射能谱，校验了仿真模型，实测谱对应的能量和强度与仿真结果一致。

1 晶体衍射谱仿真模型

晶体由三维空间重复排布的晶胞组成，晶胞是保持晶体结构特征的最小单元。晶体是由晶胞构成的重复结构，所以，晶体的衍射研究通常在晶胞的基础上开展，分为晶胞的散射和晶胞格架的衍射。计算理想晶体X射线衍射时，通常假定入射X射线是一束绝对平行的单色光，发生散射的晶胞都按照平移规则排列。但是，实际晶体是由一些小块晶体组成，小块的尺寸为100 nm 量级，这些小块为理想晶体，相互之间没有取向关系，构成嵌镶块结构。由于入射光和散射光都有一定的发散度，实际晶体的衍射光是不同嵌镶块衍射光的合成，也有一定的角分布，衍射光线总强度的积分为［4］

式中：λ为入射X 射线的波长；r为晶体与探测器之间的距离；F为结构因子；I电子为电子对入射强度为I0的非偏振光的散射强度；N为小晶体中所包含的晶胞数；v0为晶胞的体积；θ 为布拉格角。对于由多晶体结构组成的实际晶体，多晶体是由很多的小晶粒组成，小晶粒是具有嵌镶块结构的小晶体。假设一个多晶样品由M个晶粒组成，每个晶粒的体积均为ΔV，具有任意取向。空间分布中，相同布拉格角对应的衍射立体角可以组成一个衍射环，其衍射光强度的总积分为［4］

式中：P为多重因子，表示一个晶面族｛hkl｝包含的晶面数量。若探测器与晶体相距为R，则衍射环总长度为2πRsin 2θ，单位长度的衍射环上衍射光强度为［4］

式中：V为样品中被X射线照射的体积；e为电子电荷数；m为电子质量；c为光速。式（3）为不考虑吸收、温度等因素时实际晶体与X 射线发生相干散射时产生衍射光的强度。

根据式（3）计算得到已知入射波长时晶体的衍射光强度I与衍射角度2θ之间的关系，通过下式可以将其转换成固定衍射角度2θ0时（例如5°或10°等）衍射光强度I与能量E之间的关系，即能量色散X 射线衍射能谱。

式中：h为普朗克常数；θ0为能量色散X射线衍射中入射光线与晶面的夹角，为定值。

2 晶体的X射线衍射仿真

晶体的X射线衍射谱由晶体的结构及检测条件决定。影响衍射谱相对强度的因素包括：布拉格角、角因子、结构因子、多重因子、吸收因子和有效体积。其中，布拉格角θ根据实验系统的结构得到。

角因子是洛伦兹因子和电子散射的偏振因子的合称，其中洛伦兹因子是由实验条件决定，电子散射的偏振因子是经过理论论证得到的与布拉格角相关的因子。角因子可以写作：

结构因子表示晶体自身的结构对衍射谱的影响，包含晶体结点的结构因子Fs和晶体点阵的结构因子Fl。前者与每个结点的原子散射因子有关；后者是各个结点的衍射光干涉结果的影响因子。结构因子由晶体的内部结构决定。多重因子P 指一个晶面族｛hkl｝包含的晶面数量，与晶体的材料和实验结构相关。吸收因子指样品对X射线的吸收影响，记作A（θ）。在一般实验中，样品的尺寸大于X 射线的照射面积，且样品的厚度大于3/μ时，可以认为是无限厚样品，此时的吸收因子为

式中，μ为材料的线吸收系数。若入射光线的截面积为S0，则样品的有效体积为

2.1 铜晶体衍射谱

根据建立的模型，编写程序计算晶体的衍射谱。首先，计算铜晶体的衍射强度I随角度θ的变化，再将其转换为衍射强度与入射光能量E 之间的关系。入射的X射线为Cu-Kα特征辐射，波长为0.154 nm。铜晶体的点阵参数为0.362 nm，粒子散射因子参数矩阵为：a=（13.338，7.168，5.616，1.674），b=（3.583，0.247，11.397，64.813），c=1.191。铜晶体为面心立方点阵，只含有一种粒子，在计算结构因子时不需要对粒子的种类进行区分，其阵点类型及位置坐标矩阵为：（1，1，1，1）、（0，1/2，1/2，0；0，1/2，0，1/2；0，0，1/2，1/2）。利用MATLAB 程序对矩阵进行计算，得到不同衍射角度下铜晶体的衍射强度分布，计算结果如图1 所示。由图1（a）可以看出，铜晶体的谱主要有8 个衍射峰，衍射最强峰对应的θ 为21.674°，第2 主峰对应的θ为25.243°。根据式（4）计算得到铜晶体的衍射能谱，即衍射强度随能量的变化如图1（b）所示。在2θ为5°和10°时，最强衍射峰对应的能量分别为68.159 keV、34.112 keV；第2 主峰对应的能量分别为78.703 keV和39.389 keV。所以，衍射谱的峰位与能量E的关系由衍射角度2θ决定。

图1 Cu晶体的仿真衍射谱

2.2 硅晶体衍射谱

硅晶体的点阵参数为0.543 nm，粒子散射因子参数矩阵为：a=（5.663，3.072，2.624，1.393），b=（2.665，38.663，0.917，94.546），c=1.247。硅晶体的结构类型为金刚石结构，在计算结构因子时需要考虑结构消光现象。其阵点类型及位置坐标矩阵为：（1，1，1，1）、（0，1/4，1/2，3/4，1/2，3/4，0，1/4；0，1/4，1/2，3/4，0，1/4，1/2，3/4；0，1/4，1/2，3/4，1/2，3/4）。入射的X 射线为Cu-Kα 特征辐射，波长为0.154 nm。利用MATLAB程序对矩阵进行计算，得到硅晶体的角度色散衍射谱和5°、10°衍射角时的能量色散衍射谱，计算结果如图2 所示。硅晶体衍射谱的峰比铜晶体的多，而且每个峰对应的角度也不一样。在角度为47.5°处，有两个不同强度的衍射峰，这是因为不同｛hkl｝计算得到的晶面间距可以相同，所以存在相同的衍射角度。但是｛hkl｝取值不同，结构因子和多重因子不同，所以衍射峰的强度不同。

2.3 氯化钠晶体衍射谱

图2 Si晶体的仿真衍射谱

对于包含两种粒子的氯化钠晶体衍射谱的计算，在给出晶胞内各结点位置坐标的同时，还要给出各结点的粒子类型，列出与坐标值对应的编号矩阵，方便代入对应粒子的散射因子。氯化钠晶体内的粒子为离子，在计算散射因子时应代入对应氯离子和钠离子的参数。氯化钠晶体的点阵参数为0.564 nm。钠离子的散射因子参数矩阵为：a=（3.257，3.936，1.400，1.003），b=（2.667，6.115，0.200，14.039），c=0.404。氯离子的散射因子参数矩阵为：a=（18.292，7.208，6.534，2.339），b=（0.007，1.172，19.542，60.449），c=-16.378。阵点类型及位置坐标矩阵为：（1，2，1，2，2，1，2，1）、（0，1/2，1/2，0，0，1/2，1/2，0；0，0，1/2，1/2，0，0，1/2，1/2；0，0，0，0，1/2，1/2，1/2，1/2）。入射的X 射线为Cu-Kα 特征辐射，波长为0.154 nm。利用MATLAB程序对矩阵进行计算，得到氯化钠晶体的角度色散衍射谱和在5°及10°衍射角时的能量色散衍射谱分布，计算结果如图3 所示。在衍射角为10°时，相较于铜、硅晶体，NaCl晶体在较低的能区（20～60 keV）具有更多的衍射峰。

图3 NaCl晶体的仿真衍射谱

3 X射线衍射实验

为了检验模型仿真的准确性，开展了单晶NaCl的X射线衍射实验，光路结构和实验装置如图4 和图5所示。能量色散X射线衍射的角度θ 是固定的，采用宽光谱X射线照射样品，采用具有能量分辨的半导体探测器记录衍射的X射线，晶体的晶面间距d 与能量E一一对应。

图4 能量色散型X射线衍射光路图

图5 能量色散型X射线衍射实验装置

X 射线光源采用VARIAN 公司的NDI-225-22 固定阳极X射线管，焦斑大小为5.5 mm，辐射角为40°。X射线管的工作电压是60 kV，辐射出能量为0～60 keV的连续、特征谱X射线。入射、衍射准直器P1、P2和S1、S2均采用高原子序数钨钢板，其中P1、P2狭缝的宽度为0.5 mm，S1和S2狭缝宽度为1.0 mm，用来限制入射和衍射光的角度。P1和P2距离为400.0 mm，P2和S1之间距离为350.0 mm，S1和S2之间距离为200.0 mm。在衍射准直器的后面连接能谱探测器，采用碲化镉（Cadmium telluride，CdTe）半导体探测器探测衍射X射线，探测器晶体面积为25 mm2，在低于60 keV的能量分辨率可达1%。

图6 为衍射角度θ=10°时NaCl单晶的仿真谱、实测谱及经S-G滤波后的实测谱，实测谱的积分时间为60 s。图6 中仿真谱是由模型计算得到的NaCl 晶体的初始衍射谱。根据图6，在20～45 keV能量范围内的实测谱与仿真谱的峰位及强度均具有较高的一致性，实验结果校验了仿真模型的精度。在E ＞50 keV时，由于X 射线辐射强度很低（X 射线光管工作电压为60 kV），所以，无法测到衍射峰。实测谱在25.2 keV及35.7 keV 能点的能量展宽分别为0.8 keV 和1.1 keV，对应的能量分辨率E/ΔE均为32。实测谱的展宽主要是由于实验装置的准直器引起的角度展宽及探测器的能量分辨造成的。

图6 NaCl晶体的实测及仿真谱

4 结语

围绕晶体初始X射线衍射谱的获取，开展了晶体物质X射线衍射谱的仿真和实验研究。基于X 射线衍射原理，构建了实际晶体的X 射线衍射谱仿真理论模型。仿真了Cu、Si和NaCl晶体的衍射强度分布，计算得到了晶体在5°和10°衍射角度时的衍射能谱。搭建实验平台，实测了NaCl 单晶的衍射能谱，校验了仿真模型，实测谱对应的能量和强度与仿真结果一致。通过模型仿真得到的衍射谱消除了仪器误差带来的影响，获得了晶体的原始衍射数据，为晶体初始衍射谱的获取提供了一种有效的方法，对于科研和教学方面的X射线衍射研究具有参考价值。