周高燕，章静，战晓慧，王河，史惠祥

（浙江大学环境与资源学院，浙江杭州 310000）

喷水织造废水来源于喷水织机的织造生产，其成分复杂，所含污染物主要有浆料、纺织油剂及其他纤维杂物等。当前，已有大量研究工作围绕纺织行业废水治理展开，然而针对喷水织造废水污染减排的研究较为匮乏。此外，在实际水处理过程中，污泥量大、处置成本高等问题导致纺织产业同时面临废水减排和污泥处置的双重挑战。

曝气生物滤池（biological aerated filter，BAF）将传统生物膜法与过滤技术有效结合，是一种新型、高效的废水处理技术。大量研究表明，BAF 生物持留量高，能有效去除废水中的各类污染物。CHANG等［1］采用填充了沸石的BAF 处理纺织废水，BOD5、COD 和总氮的去除率分别为99%，92% 和92%；HAN 等［2］采用实验室A/O 复合上流式BAF，填充新型污泥-飞灰陶瓷滤料（SFCP）处理模拟生活废水，结果表明，合成废水COD、氨氮的去除率分别为90%和98%，同时SFCP 有助于增强复合系统的缓冲能力。但BAF 在运行过程中存在滤料挂膜迟缓、易堵塞等问题，需加快探索高效低成本的水处理滤料。传统滤料分为悬浮型和沉没型，或表面光滑、生物膜附着易脱落，或表面不规则、水流阻力大、长期运行易堵塞，因此，探求适合BAF 的新型滤料逐渐成为学界的研究热点。

本研究开发了以脱水污泥、太湖底泥及粉煤灰为基质的污泥基陶粒滤料，采用实验室尺寸的曝气生物滤池处理喷水织造废水，对比市售陶粒以评估自制污泥陶粒曝气生物滤池处理喷水织造废水的性能，探究生物滤池核心填料的挂膜等问题，为污泥等固废资源化利用提供新思路，进一步完善现有研究对织造废水优势功能菌的分析，为实际工程中喷水织造废水的污染治理提供技术支撑。

1 材料与方法

1.1 实验用水

实验初期以模拟废水为进水，对滤料层初步挂膜。模拟废水以葡萄糖、氯化铵、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾等物质按比例与自来水混合配置，同时，添加镁、铁、铝、铜、钙、钴、镍、锌、锰、钾等矿物元素以维持微生物生命代谢。

待BAF 进入稳定阶段，用长兴县某喷水织机中水站实际喷水织造废水逐步替代模拟废水，驯化滤料中微生物，并开展后续实验。

1.2 实验陶粒

自制污泥陶粒（SSC）以污泥、底泥、粉煤灰为原料，另添加约10%磁粉、电气石、硅酸钠等以改善陶粒的生物相容性、孔隙度、黏结强度。选用正交实验结果得到的最优配比、烧制温度和保温时间，批量制备陶粒。

市售陶粒（CTC）购于巩义市汉邦净水材料厂，为球状灰色颗粒。

1.3 实验装置

实验设置2 组BAF 反应器，分别是装填市售陶粒的反应器（CTC-BAF）及装填自制污泥陶粒的反应器（SSC-BAF）。2 组BAF 反应器采用上向流方式并联运行，装置示意图见图1。BAF 反应器采用有机玻璃加工而成，呈柱状圆筒型，内径80 mm，高800 mm，总容积4 L。反应器底部设置进水管口、空气管口、放空管口，距离底部50 mm 处设置承托层滤板，沿层依次设置取水样口及取滤料口，距离反应器顶部10 cm 处设置出水口，另从底部引出水位指示器。

图1 BAF 反应器装置示意Fig.1 The structure diagram of BAF reactor

1.4 反应器的启动及运行

由于喷水织造废水中有机污染物复杂，故实验采用接种挂膜法启动BAF 反应器。首先，用模拟废水作为BAF 反应器进水，进行初步挂膜。然后，在进水中逐步增加喷水织造废水比例，驯化生物膜系统。

研究气水比、水力停留时间（hydraulic retention time，HR）对BAF 处理喷水织造废水的影响，运行参数见表1。

表1 BAF 反应器运行参数Table 1 Operation parameters of BAFs

1.5 分析方法

1.5.1 常规指标测定

COD、石油类等水质指标测定参考《水和废水监测分析方法》（第4 版）；用便携式浊度仪测定浊度；用台式pH 计测定pH；用便携式LDO 溶氧仪测定DO。以《污水综合排放标准》（GB 8978—1996）中规定的一级标准作为喷水织机回用水质标准。

1.5.2 污泥陶粒物理性能指标测定

陶粒滤料的颗粒密度、堆积密度、表观密度、破碎率与磨损率之和、含泥量、盐酸可溶率、孔隙率、比表面积等指标均参考《水处理用人工陶粒滤料》（CJ/T 299—2008）中的方法进行测定。

1.5.3 孔结构分析测定

压汞测试可测定大孔材料的孔结构性质，包括孔隙率、总孔体积、孔径分布等。 采用美国AutoPore IV 9510 型压汞仪对陶粒进行压汞测试。

1.5.4 生物膜电镜观察

从BAF 反应器中取出挂膜陶粒，进行双固定、脱水、干燥等预处理，喷金后由场发射扫描电镜（FESEM）观测［3］。

1.5.5 微生物附着量测定

以陶粒单位体积蛋白质含量表示微生物附着量。取挂膜陶粒置于离心管中，加入20 mL 0.1 mol·L-1磷酸缓冲液（PBS），超声10 min，漩涡震荡10 min，将微生物混合液移至新离心管中，用PBS 冲洗陶粒上残留的生物膜，并将清洗液倒入新离心管中，混合。上述微生物悬液，在10 000 r·min-1下离心20 min 2 次，弃上清液，收集底部沉积物，加入1 mL 1 mol·L-1的NaOH 重 悬 浮，98 ℃保 温5 min，冷却后在10 000 r·min-1下离心20 min。取上清液过0.45 μm 滤膜后收集待测。采用改良型BCA 法测定蛋白质含量。

1.5.6 微生物群落分析

将挂膜陶粒置于离心管中，加入20 mL 0.1 mol·L-1PBS，超声10 min，漩涡震荡10 min，液氮冷冻，干冰贮存，移送至广东美格基因科技有限公司并在其Illumina Hiseq 平台上进行测序分析。

2 结果与分析

2.1 污泥陶粒制备

实验设置了不同污泥、底泥、粉煤灰配比，烧制温度和保温时间的3 因素4 水平正交试验，如表2 所示。通过16 组正交实验测定孔隙率、比表面积以衡量陶粒性能，确定最佳制备条件，结果见表3。

表2 污泥陶粒制备正交实验Table 2 Orthogonal experimental table of SSC preparation

表3 制备因素对陶粒比表面积的影响Table 3 Effects of preparation factors on specific surface area of ceramsites

采用极差分析法对表3 中数据进行分析，分析结果见表4。其中K表示在某一因素同一水平下4组实验结果的平均值，极差值R表示某一因素下K的最大差值，表征反应参数的重要性，K越大，说明参数的水平变化对性能的影响越大。

表4 正交实验极差分析结果Table 4 Orthogonal experiment range analysis results

由表4 可知，分析R值发现，各因素对SSC 孔隙率及比表面积的影响主次依次为烧制温度＞原料配比＞保温时间，温度是关键因素。分析K值发现，于孔隙率而言，最佳制备条件为污泥：底泥：粉煤灰=5∶3∶2、烧制温度1 130 ℃、保温时间30 min；于比表面积而言，最佳工艺条件为污泥：底泥：粉煤灰=5∶3∶2、烧制温度1 130 ℃、保温时间20 min。通常比表面积大的滤料更有利于微生物附着，烧制周期较短能减少工序成本，相对经济低碳，因此确定最佳制备条件为污泥：底泥：粉煤灰=5∶3∶2、烧制温度1 130 ℃、保温时间20 min。

为全面探究SSC 作为水处理滤料的性能，分别测定了最佳制备条件下的SSC 破碎率与磨损率之和、含泥量、盐酸可溶率、孔隙率及比表面积，分别为4.97%，0.73%，1.56%，45.65%，1.721 5 m2·g-1，符合《水处理用人工陶粒滤料》（CJ/T 299—2008）中规定的限值。

2.2 污泥陶粒的性能测试

进一步探究将SSC 用于水处理的可行性，对比CTC 与最佳制备条件制得的SSC 的颗粒密度、堆积密度、表观密度及粒径，结果见表5。

表5 陶粒滤料的物理性质Table 5 Physical properties of ceramsite filter

由表5 可知，SSC 的颗粒密度、堆积密度、表观密度分别为2 015.32，660.68 和1 215.59 kg·m-3，均低于CTC 的。密度小的水处理滤料便于运输与填装，同时可降低对构筑物产生的压力。

进一步分析陶粒滤料表面及内部形成的孔道，利用压汞仪测试陶粒滤料的孔结构特性，结果见表6。由表6 可知，2 种陶粒均具有较大的孔隙率和总孔容，且SSC 的孔隙率和总孔容更高，分别为36.5%和0.243 2 cm3·g-1。较高的孔隙率和总孔容，一方面为挂膜微生物提供了繁殖场所，另一方面降低了滤料自重。

为更直观地分析陶粒滤料的内部孔结构特征，测定了陶粒滤料的孔径分布，结果见图2。由图2 可知，CTC 和SSC 的 孔 径 分 布 分 别 为5～150 nm 和1.5～30 μm，又由表6 知，最可几孔径分别出现在33 nm 和9 062 nm 处，因此SSC 孔径分布范围广，且具有更多的超大孔结构。通常，滤料发达的微孔及介孔更适合吸附小分子，而用于水处理的滤料则需要大孔、超大孔支撑污染物与微生物的附着。且细菌的直径为0.5～5 μm，若滤料孔径在细菌尺寸的1～5 倍，即在0.5～25 μm 时，较有助于细菌的扩散团聚［4］。因此，SSC 适合微生物的吸附与固定。

表6 陶粒滤料的孔结构特性Table 6 Pore structure characteristics of ceramsite filter

2.3 污泥陶粒BAF 反应器启动期间污染物去除特性

图2 陶粒滤料的孔径分布Fig.2 The pore size distribution images of ceramsite filters

在BAF 启动驯化阶段（第1～79 d），以模拟废水和喷水织造实际废水为进水。实际废水驯化阶段，2 组BAF 对COD 和浊度的去除效果随原水占比的变化情况如图3 和图4 所示。

图3 驯化阶段BAF 反应器中COD 去除效果Fig.3 The removal efficiency of COD in BAF reactor during the acclimatization stage

图4 驯化阶段BAF 反应器中浊度去除效果Fig.4 The removal effficiency of turbidity in BAF reactor during the acclimatization stage

原水占比从20%到100%，反应器进水COD 浓度和浊度逐步上升。当原水占比提高至50%（第48～55 d），CTC-BAF 出水COD 骤升至150 mg·L-1以上，去除率从77%降至70%以下，浊度去除率降至60%；SSC-BAF 对COD 和浊度的去除率也略有降低，可见织造废水中复杂有机物的汇入对系统内生物膜产生了一定的冲击。随原水占比的继续提高，BAF 反应器中微生物快速更替，适应新水质，COD 和浊度的去除率整体随时间延长逐步提升。SSC-BAF 从第59 d 起，COD 去除率恢复至85%，并趋于稳定，浊度去除率稳定在90%；CTC-BAF相对迟缓，第65 d 起COD 去除率在持续波动中上升至85%。

当系统运行至第79 d、进水100%为喷水织造原水时，BAF 反应器中各指标的去除率稳定，反应器内生物膜系统基本成熟，反应器启动完成。SSCBAF 在驯化阶段相对CTC-BAF 表现较优，即污泥陶粒的生物膜富集周期短，对进水水质变化有较强的抗冲击能力。

2.4 气水比对BAF 反应器处理效果的影响

在系统运行第1 阶段（第80～149 d），日常监测进出水COD、石油类、浊度等指标，实验数据如图5～图7 所示。

图5 不同气水比工况下BAF 反应器中COD 去除效果Fig.5 The removal effciency of COD in BAF reactor under different gas-water ratios

当气水比从1∶1 和3∶1 增加至5∶1 时，BAF 反应器出水水质明显改善，此时SSC-BAF 对COD、石油类的去除率分别为92% 和93.7%，优于CTCBAF。说明在低溶解氧体系中，SSC-BAF 相对于CTC-BAF 的耐受性更强，即在相同降解效率下，SSC-BAF 的需氧量更低，推测由于污泥陶粒较大的孔容有利于气水分配流通，增强了传质作用。当气水比继续增加至7∶1 和10∶1 时，2 组BAF 反应器中COD 和石油类去除率提升幅度均不明显，基本维持在90%上下，且浊度上升，出水感官变差。这可能是由于氧的供需平衡使BAF 的水处理性能达到极限。另外，过大的曝气量亦可能冲落陶粒上的生物膜，导致系统性能失衡。

在保证出水水质达标的前提下，考虑BAF 反应器中生物膜的稳定及节能降耗，确定处理喷水织造废水的BAF 反应器最佳气水比为5∶1。

2.5 HRT 对BAF 反应器处理效果的影响

在系统运行第2 阶段（第150～249 d），日常监测进出水COD、石油类、浊度等指标，实验数据如图8～图10 所示。

图8 不同水力停留时间工况下BAF 反应器中COD去除效果Fig.8 The removal efficiency of COD in BAF reactor under different hydraulic retention time

图9 不同水力停留时间工况下BAF 反应器中石油类去除效果Fig.9 The removal efficiency of petroleum in BAF reactor under different hydraulic retention time

图10 不同水力停留时间工况下BAF 反应器中浊度去除效果Fig.10 The removal efficiency of turbidity in BAF reactor under different hydraulic retention time

当HRT分别为10和8 h时，在SSC-BAF和CTCBAF 反应器中，COD、石油类、浊度的去除效果接近，推测在较长的HRT 下，废水内污染物与生物膜获得了充分的接触时间，但生物的降解作用有限，即使继续增加HRT 也无法进一步提升污染物的去除率。当HRT为6 h 时，SSC-BAF 和CTC-BAF 出水COD 浓 度分别为68.9 和76.3 mg·L-1，石油类浓度分别为1.03 和0.82 mg·L-1，满足回用标准。随着HRT 继续减小，水力负荷增强，水的剪切冲刷作用增强，部分污染物携带生物膜随水离开反应器，使BAF 反应器性能恶化。当HRT 为4 h 时，CTC-BAF 中COD、石油类的去除率分别降至79.1%和80.2%，SSC-BAF 中COD、石油类的去除率分别降至81.6%和84.7%。此时SSC-BAF和CTC-BAF 出水COD 浓度均已大于回用标准（100 mg·L-1），出水水质感官明显变差，浊度大于2 NTU。

在保证废水处理效果的前提下，考虑投资运行成本，确定处理喷水织造废水的BAF 反应器最佳HRT 为6 h。

2.6 最优条件下BAF 反应器的处理效果

2 组BAF 反应器在气水比为5∶1，HRT 为6 h 的最优条件下运行30 d，日常监测进出水COD、石油类、浊度等指标，实验数据如图11～图13 所示。

图11 最优条件下BAF 反应器中COD 去除效果Fig.11 The removal efficiency of COD in BAF reactor under optimal conditions

图12 最优条件下BAF 反应器中石油类去除效果Fig.12 The removal efficiency of petroleum in two BAF reactor under optimal conditions

图13 最优条件下2 组BAF 反应器中浊度去除效果Fig.13 The removal efficiency of turbidity in two BAF reactor under optimal conditions

CTC-BAF 和SSC-BAF 在最佳运行条件下运行30 d（第250～280 d），SSC-BAF 对喷水织造废水中COD、石油类、浊度的去除率分别为86.87%，89.91%和96.70%，CTC-BAF 对喷水织造废水中COD、石油类、浊度的去除率分别为85.28%，86.76% 和96.17%。在相同工况下，SSC-BAF 的除污性能优于CTC-BAF，说明以污泥等固废为原料制备的SSC 具有较好的除污性能，可以废治废。

2.7 微生物特性分析

2.7.1 生物膜附着情况

为了解滤料表面生物膜的生长特性，分别取运行至第50 和260 d 的挂膜陶粒进行FESEM 观察，结 果 见 图14。由 图14 可 知，经 过50 d 挂 膜，2 组BAF 陶粒表面均有细菌附着，多为长约1 μm 的杆菌，其中SSC-BAF 的污泥陶粒表面已有一定量的有助于改善菌群性能的丝状菌。经过260 d 挂膜，陶粒表面附着的细菌增加，菌体间通过胞外多聚物连接，形成的生物膜附着在滤料表面。CTC 表面附着的微生物结构松散，菌体零星且相距较远；SSC表面附着的微生物情况良好，杆菌、球菌等通过胞外多聚物连接团聚，占比大于丝状菌，说明此时BAF反应器内生物膜致密，出水水质良好。所以，污泥陶粒整体上形成的生物膜质量明显优于市售陶粒。

2.7.2 微生物附着量分析

为进一步探究系统性能差异产生的原因，测定CTC-BAF 和SSC-BAF 沿程生物量，其空间分布变化见图15。

图14 滤料表面生物膜附着情况场发射扫描电镜照片Fig.14 FESEM images of biofilm adhesion on the filter material

图15 BAF 反应器沿程生物量变化Fig.15 The change of biomass along the path in BAF reactor

由图15 可知，生物量在距滤池底部5 cm 处最大，此时进水端溶氧、有机物充足，适合微生物富集生长。沿程废水中的营养物质逐渐被消耗，生物代谢受阻，反应器内生物量随水流方向下降。SSCBAF 的生物量均明显高于CTC-BAF，是CTCBAF 的1.15～1.39 倍，SSC 显示了更好的生物相容性，这与生物膜FESEM 结果一致。SSC 适宜的孔径分布易于气水流通，有利于微生物富集，提高污染物降解效率。

2.7.3 微生物群落分析

基于Illumina Hiseq 平台，取运行结束后2 组BAF 陶粒表面的生物膜并将其与污泥接种源共同进行高通量测序分析，通过对比生物膜的多样性指数分析群落特性，结果见表7。

表7 生物膜的多样性指数统计Table 7 Diversity index statistics of biofilm

SSC-BAF 的OTU 种 类 及Chao 1 和Shannon、Simpson 指数均最高，表明SSC 中物种丰度较污泥接种源显著升高且均匀度良好，群落整体多样性有所提升；而CTC-BAF 中的物种丰度有所降低，可能与某些细菌不能适应该系统滤床环境及水营养条件而被优势菌淘汰有关。

为了解不同滤料BAF 内微生物物种丰度及功能菌组成，分析了OTU 中属水平的微生物群落结构，见图16。在可鉴别的菌属中，Novosphingobium spp.是一种潜在的多环芳烃降解菌属［5-6］，其在污泥接种源、CTC-BAF、SSC-BAF 中的占比分别为0.29%，3.62%，5.65%；Sphingobium spp.可高效降解含苯芳环等的高聚物［7］，并促进生物膜形成，其在污泥接种源、CTC-BAF、SSC-BAF 中的占比分别为0.002%，2.39%，4.56%；Piscinibacter spp.可在好氧条件下实现对甲基叔丁基醚等石油化工类污染物的高效降解，是处理织造废水的主要功能菌属之一，CTC-BAF、SSC-BAF 样品中该菌的相对丰度分别为5.01% 和5.53%，显著高于污泥接种源中的1.81%；Halomonas spp.具有耐高盐性且以酚类、石油类有机物为唯一营养源代谢［8-9］，其在污泥接种源、CTC-BAF、SSC-BAF 中的占比分别为0.01%，2.34%，2.42%；Haliangium spp.是参与氧化去除苯系有机物的菌属，可耐受极端水系环境［10］，在污泥接种源、CTC-BAF、SSC-BAF 中的占比分别为1.96%，0.23%，2.75%。4 种优势菌属在SSC-BAF中的相对丰度最高，使得SSC-BAF 较CTC-BAF有更高的有机物、石油类降解效率及耐冲击负荷，推测污泥滤料的微环境可能更适合该菌属的定殖富集。

图16 不同滤料BAF 反应器微生物群落结构（属水平）Fig.16 Microbial community structure in different filter materials BAF reactors at genus levels

3 结 论

3.1 以污 泥∶底泥∶粉 煤 灰=5∶3∶2、烧 制温度1 130 ℃、保温时间20 min 制备SSC，其破损率、含泥量、盐酸可溶率、孔隙率和比表面积分别为4.97%，0.73%，1.56%，45.65% 和1.721 5 m2·g-1，符合《水处理用人工陶粒滤料》（CJ/T 299—2008）中规定的限值。SSC 较CST 拥有更高的孔隙率和孔容，分别为36.5%和0.243 2 cm3·g-1，同时其孔径分布范围更适合细菌的扩散团聚，大孔结构更适合微生物吸附与固定。

3.2 综合考虑喷水织机回用水水质标准，确定BAF反应器最佳气水比为5∶1，HRT 为6 h，此时SSCBAF 中COD、石油类和浊度的去除率分别为86.87%，89.91% 和96.7%，CTC-BAF 中COD、石油类和浊度的去除率分别为85.28%，86.76% 和96.17%。相同工况下，SSC-BAF 的整体性能略优于CTC-BAF。分析可知，经BAF 生化处理后的喷水织造废水已满足回用水水质要求，说明BAF 工艺可有效降解喷水织造废水中的污染物。

3.3 FESEM 结果表明，SSC 的微生物特性明显优于CTC，SSC 具有更加致密的生物膜和更高的生物持留量。高通量测序初步确定降解喷水织造废水的优势菌主要有Novosphingobium spp.、Sphingobium spp.、Piscinibacter spp.、Halomonas spp.等 菌 属。SSC-BAF 的群落多样性整体较CTC-BAF 高，污泥滤料更好地富集了Novosphingobium spp.、Sphingobium spp.、Haliangium spp.等功能菌属，因此，在SSC-BAF 中的功能菌属相对丰度明显高于在CTC-BAF 中的。