和淑娟，李丽娜，杨牧青，李敏敏

(云南省生态环境科学研究院，云南 昆明 650034)

0 引言

农田土壤污染对生态环境、农产品安全及人体健康都存在较大潜在危害，一直是各界关注的重点[1-2]，尤其是《土壤污染防治行动计划》《土壤污染防治法》颁布实施以来，农田和农作物重金属污染情况备受广大群众关注。土壤中的重金属的富集、形态、迁移、分布、转运特征和机制不仅受到人为源的影响，还受到成土母质等自然背景的影响[3]。针对人为源农田污染研究已经开展了大量工作，但自然源造成土壤中重金属含量超标的情况鲜有报道。土壤背景值因素可能影响重金属的迁移活性和生物有效性，从而影响农作物对重金属的吸收累积特征。云南省是我国典型的高地质背景区[4]，这些地区在接受自然风化输入的同时，也受到了农业耕作及矿产开发等人为扰动，是典型的自然过程与人为活动交互影响的区域。选择云南高背景值典型地区研究土壤与农作物中的重金属累积规律，有助于深入了解云南高地质背景区农田土壤重金属污染机制，有利于重金属污染防治、农作物安全生产等工作。

本文对采自云南某冰川侵蚀区域的岩石样品、土壤样品、农作物样品，利用累积系数法表征表层土壤重金属累积性分析，以此作为土壤重金属高背景区判定的参考依据，并对冰川区域土壤高背景值土壤及作物累积关系进行探讨，以期为云南省正大力实施的农田土壤污染防治工作提供参考。

1 材料与方法

1.1 采样与制备

1.1.1 采样地点

本次研究根据水系沉积物重金属元素的含量分布及环境状况，结合区内地质构造和岩性分布，选定云南省丽江市古城-玉龙东南部区域为Cr、Ni、Cu的高背景区调查区。丽江市位于云南省西北部，地理位置处于北纬25°59′～27°56′、东经99°23′～101°31′。

1.1.2 采样方法与制备

本次采样共分为三个片区，共采集8个岩石样品，10个土壤剖面样品(100cm)，75个点位的土壤表层样品(105个土壤样品)，66个农作物样品。采样点的位置见图1。土壤样品平均布点密度为500×500m。为弄清调查区域农产品质量，在土壤检测地块同步采集农产品，以5∶1的比例采集，主要选择蔬菜、玉米、水稻，采集食用部分进行测试。

土壤样品采集：采用GPS定位，以“S”法采集土壤，用木铲采集0～60cm的土壤样品，采集好后放置在聚乙烯塑料板中，除去人为污染物质和植物根系，混匀，用四分法弃取至1kg左右，经风干、磨碎分别过孔径0.85、0.15mm筛备用。

剖面样品采集：人工开挖长约1.5m、宽 0.8m、深 1.2m剖面，挖掘土壤剖面使观察面向阳，表土和底土分两侧放置，在表层5～20cm、心土层50cm、底土层100cm左右采样。剖面样采集过程中，从深至浅采集样品。

农产品样品采集：参照《全国土壤污染状况调查农产品样品采集与分析测试技术规定》(环发〔2006〕129号)[5]，在采集农产品时，采集农产品可食部位，粮食作物采集可食籽粒，且样品量不少于500g；蔬菜作物，采集相应可食部位，每个样点植株样点为5点以上的混合样，且不小于2kg。

1.2 测定项目及方法

土壤分析参照农化分析方法。土壤Zn、Ni、Cu、Pb、Cd、Hg、As、Cr等重金属元素含量测定方法：称取0.5g土样，经盐酸-氢氟酸-高氯酸-硝酸进行消煮，消煮完成后定容，采用等离子体发射光谱仪(ICP-AES)测定。土壤重金属赋存形态的提取方法采用BCR 连续提取法[6]。农产品样品分析按照《GB 5009.268—2016食品安全国家标准 食品中多元素的测定》“第一法 电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)”、《GB 5009.17-2014食品安全国家标准 食品中总汞及有机汞的测定 》进行。岩石的稀土微量60项，采用碱熔+四酸消解、等离子质谱/光谱定量法进行测定。

土壤样品检测项目为镉、铅、锌、汞、砷、铬、铜和镍及其有效态含量，农产品检测项目为镉、铅、锌、汞、砷、铬、铜和镍。岩石检测项目为稀土微量60项。

1.3 土壤及农产品重金属含量评价

为了准确了解农用地土壤和农产品重金属污染状况，本研究采用单因子指数评价法进行评价。

农用地土壤污染物超标评价的标准参考《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准》(试行)[7]。农作物评价标准参考《GB 2762-2017食品安全国家标准食品中污染物限量》和《NY 861-2004粮食(含谷物、豆类薯类)及制品中铅、镉、汞、硒、砷、铜、锌等八种元素限量》。土壤重金属累积性分析方法如下：

计算公式为：

Ai=Ci/Bi

式中：Ai：土壤中重金属i的单因子累积系数；Ci：表层土壤中重金属i的测定值；Bi：深层土壤(一般为100cm以下)中重金属i的测定值，单位与Ci保持一致。

根据Ai值的大小，进行土壤调查点位单项重金属累积性分析，见表1。

表1 土壤单项重金属累积程度分级

在土壤重金属超标时，结合区域地质背景及污染源分布情况，区域内Ai≤3且周边无相关污染源的情况下，方可作为地质高背景区的判定条件之一。

1.4 数据分析

本研究数据集表采用Microsoft Excel 2007和SPSS17.0软件进行制作及分析。

2 结果与分析

2.1 岩石重金属含量特征

根据研究区域地质资料，研究区域有玄武岩、灰岩分布。据岩石微量元素分析，研究区域采集的3个灰岩和5个玄武岩样品中的重金属含量呈现差异性，灰岩中的Cd含量相对较高可达0.28mg/kg左右，平均值为0.19mg/kg。有研究表明，万山区内岩石Cd含量算术均值为0.44mg/kg。西部出露的敖溪组灰岩Cd含量最高，平均值为4.58mg/kg[8]。调查区域采集的4个玄武岩样品的Cr、Cu、Ni含量较高，最高可达570mg/kg、330mg/kg、266mg/kg，均超过农用地土壤环境质量标准中的风险筛选值。玄武岩作为具有高Cu、Ni地质背景的火成岩，其风化形成的玄武岩质土壤中仍然具有高的Cu、Ni含量。由于在地表或近地表条件下玄武岩极易遭受风化，因此它是这些重金属元素潜在的源区[9]。

表2 岩石样品中重金属含量 (μg/g)

2.2 土壤重金属富集特征

采集的10个剖面采样点位中，Cr整体呈现超标现象，部分点位的剖面在1.2m处仍超标，JS06仅表层超过风险筛选值。仅QH11、QH16点位土壤中Cu为清洁，其中LS01、LS12、LS33、LSSP003点位土壤中Cu含量0.6m以下仍超过风险筛选值。JS06点位只有表层存在Cu超标现象，JS06表层镍超过筛选值，其余点位(除GPSP001外)0.9m以下的镍含量仍超过风险筛选值。部分点位的土壤剖面中的砷不超过风险筛选值，JS06、GPSP01、GP17、GP52点位0.9m以下的砷含量仍超过风险筛选值。众多研究认为，除母质来源的自然源外，农业生产、工业化、交通等人为源对表层土壤重金属污染的影响更为显著[10]。研究区域深层土壤中的铬、镍、铜、砷高于表层样品，表明区域土壤中Cu、Cr、Ni、As超标现象可能受土壤成土母质的影响。

调查区土壤Cr、Ni、Cu普遍高于风险筛选值，且表层土壤与深层土壤含量变化不大，推测Cr、Ni、Cu的超标现象可能与沉积过程中存在大量基性火山岩的物质来源有关；拉市片区的土壤Cr、Ni、Cu含量明显高于其他三个片区，可能与附近广泛分布的峨眉山玄武岩地层有关。有文献指出，灰岩、玄武岩母质母岩土壤中的As含量可达28.86mg/kg、7.84 mg/kg，Cd含量可达0.314mg/kg、0.151mg/kg[11]。在土壤剖面中，外源重金属大都富集在土壤表层而较难向下迁移，利用浅、深两层土壤元素含量关系，可以为土壤元素异常成因判别提供重要的证据[12]。

对采集的10个土壤剖面样品进行了重金属累积性分析，结果显示调查区土壤重金属除了JS06外累积程度均为无明显累积和轻度累积，且调查区域及周边无相关污染源，区域土壤铬、镉、铜、镍、砷含量超过《土壤环境 农用地土壤污染风险管控标准(试行)》中对应的筛选值可能由自然地质背景引起。

为了进一步验证土壤中重金属含量超过筛选值是由自然地质背景高导致的，在项目区域采集了105个土壤样品。 105个土壤样品中，pH主要呈碱性(7.5～8.5)，占比为60%。有机质、阳离子交换量、全氮、全磷、速效磷、速效钾、碱解氮养分含量为中等偏上水平，大部分区域为含量极其丰富。

表3 调查区表层土壤重金属累积性分析

调查区域范围内采集的105个样品中，超过风险筛选值的因子为铬、镍、砷、铜、镉。铬超筛选值的占比为83.81%，镍为71.43%，铜为40.95%，砷为37.14%，镉为3.81%。超过风险管制值的因子为铬和砷，最大含量为1420mg/kg和266mg/kg，超管制值0.08倍、0.62倍，占比分别为1.9%、2.86%。

抽测了部分样品的有效态含量。结果显示，铬和汞的有效态均低于检出限。铜的有效态检出范围为2.38～9.49mg/kg，平均值为5.61mg/kg。镍的有效态检出范围为0.8～7.28mg/kg，平均值为3.18mg/kg。锌的有效态检出范围为0.45～3.65mg/kg，平均值为1.67mg/kg。铅的有效态含量范围为0.49～2.98mg/kg，平均值为1.25mg/kg。镉有效态含量范围0.059～0.221mg/kg，平均值为0.11mg/kg。砷有效态含量范围为0.6～0.8mg/kg，平均值为0.69mg/kg。镍、铜、砷、镉有效态含量相对较高。根据各片区土壤的pH，可说明土壤重金属有效态含量的差异：pH值低，土壤有效态镉含量高，农作物具有镉累积的风险[13]。

2.3 农作物重金属富集特征

对调查区域共采集的38个玉米样品，14个水稻样品，1个小瓜样品，2个黄豆样品，1个油菜样品，3个辣椒样品，2个向日葵样品，5个苹果样品，共66个农产品可食部分进行重金属检测分析，用《GB 2762-2017食品安全国家标准食品中污染物限量》和《NY 861-2004粮食(含谷物、豆类薯类)及制品中铅、镉、汞、硒、砷、铜、锌等八种元素限量》对比分析，检测结果表明，砷、铅、汞、镉、铬、锌、铜、镍均未超过对应标准限量值。

2.4 小结

根据调查及检测结果，调查区域有玄武岩以及灰岩分布，岩石中的铜、铬、镍含量较高，土壤深度达100cm，重金属铬、镍、铜仍超过风险筛选值。调查区域土壤pH普遍呈碱性，土壤中的铬、镍、铜虽超过筛选值，但由于地质背景成因，重金属形态多以残渣态的形式存在，有文献表明地质源的Cr和Ni残渣态比例极高[14]。土壤中的铬、镍、铜有效态含量低，农作物可吸收的量少，农作物中的含量不超标，甚至均低于检出限。成土母质残留的重金属在土壤中以相对稳定的形态存在，生物有效性较弱[15]。

3 结论

调查区域玄武岩中重金属铬、镍、铜含量和灰岩中的镉含量相对较高，均超过筛选值。土壤中重金属铬、镍、铜含量高，超风险筛选值，铬有效态含量较低，农作物普遍不超标，土壤表层累积指数均<1.5，推断土壤重金属含量超筛选值，与自然地质背景成因有关。与人为污染“外源”重金属不同，自然背景形成的土壤重金属含量虽然高，但其生物富集因子都明显低于人类活动带来的重金属，表现出较低的生物有效性，这也是作物可食部位的重金属含量未超出食品安全标准限值的主要原因[16]。