唐萍 王欢 耿天召

摘要 采用单因子评价法和Spearman 秩相关系数法研究2009—2020年淮河流域皖北3市氟化物变化特征。结果表明，近10年淮河流域皖北3市主要断面氟化物均值超标，超标率较高;淮河流域皖北地区氟化物与氨氮、COD和总磷均不存在显著相关性。淮河流域皖北地区氟化物超标，主要因为区域土壤母质氟化物及碳酸钙含量高于全国平均水平，区域地下水氟化物浓度本底值偏高，气候因素致使该区域地下水中氟化物更容易富集以及地表水氟化物及高含氟地下水相关等。

关键词 淮河流域;皖北3市;氟化物;变化

中图分类号 X83  文献标识码 A

文章编号 0517-6611（2021）04-0059-06

doi：10.3969/j.issn.0517-6611.2021.04.016

Change of Fluoride in Three Cities in Northern Anhui in Huaihe River Basin in 2009-2020

TANG Ping ，WANG Huan，GENG Tian-zhao （Anhui Ecological Environment Monitoring Center，Hefei，Anhui 230071）

Abstract Single factor evaluation method and Spearman rank correlation coefficient method were used to study the variation characteristics of fluoride in Huaihe River Basin in 2009-2020.In recent ten years，the average of fluoride in the main sections of Huaihe River Basin in Northern Anhui exceeded the standard，the over standard rate was high，there was no significant correlation between fluoride  and  ammonia nitrogen，COD and total phosphorus in Huaihe River Basin.The main reasons for the excessive fluoride in Huaihe River Basin in Northern Anhui are that the contents of fluoride and calcium carbonate in soil are higher than the national average level， the background value of fluoride concentration in groundwater is higher，the fluoride concentration in groundwater is more easily enriched due to climate factors，and the fluoride in surface water and groundwater with high fluoride content are related.

Key words Huaihe River Basin;Three cities in Northern Anhui;Fluoride;Change

基金項目 第二次全国污染源普查工业源普查报表制度及普查数据质量控制实施技术支持项目（22110399005）。

作者简介 唐萍（1980—），女，安徽枞阳人，工程师，硕士，从事环境质量综合分析研究。通信作者，正高级工程师，硕士，从事环境质量监测研究。

收稿日期 2020-12-10

皖北3市（亳州、淮北和宿州）地处安徽省最北部，与苏、鲁、豫3省交界，总面积分别为2 741、8 374和9 787 km2，皖北3市均位于淮北平原，沿线地质属于华北地层区、鲁西地层分区，徐州-宿县小区。基岩主要有第四系寒武系、奥陶系、石炭系和二迭系等地层[1]。淮北平原土壤类型主要为钙质结核土及黄泛冲积形成的新近沉积粉土，土壤母质均富含碳酸钙和氟。根据《安徽淮北平原土壤》[2]中土壤调查方法，淮北平原土壤中氟含量明显偏高，质量比平均值为457  mg/kg（我国土壤中氟平均值为440  mg/kg，世界土壤中氟平均值为200 mg/kg），这为区内高氟水提供了物质来源，该地区属于安徽省高氟地区。“十二五”和“十三五”以来，氟化物仍是淮河流域地表水主要污染因子之一。

采用国家地表水环境质量监测网的监测数据，对2009—2020年淮河流域地表水中氟化物浓度变化特征进行初步分析，以期为淮河流域的水污染防治工作提供基础资料[3-5]。

1 材料与方法

1.1 研究区域

研究区域为淮河流域皖北3市， “十三五”期间，生态环境部门在皖北3市27条河流上共布设省控以上监测断面43个，其中一级支流4条、二级支流17条、三级支流6条。

研究时段为2009年1月—2020年9月，研究因子为氟化物，研究河流为皖北3市涉及的河流。重点研究断面为涡河亳州、涡阳义门大桥、岳坊大桥和龙亢断面，沱河后常桥和芦岭桥断面，西淝河利辛段断面，澥河李大桥闸断面，浍河东坪集断面，王引河固口闸断面共10个断面。

1.2 研究方法

按照《地表水环境质量标准》（GB3828—2002）和《地表水环境质量评价办法（试行）》（环办〔2011〕22号）的要求进行单因子评价， 采用时间序列法分析污染物浓度的时间变化规律，采用Spearman 秩相关系数法分析氟化物与其他主要污染物间的关系。

1.3 数据来源

采用国家地表水环境质量监测网中2009年1月—2020年9月有连续月监测数据的监测断面进行分析研究。

2 结果与分析

2.1 淮河流域皖北3市近10年氟化物变化

根据2009年1月—2020年9月的监测结果分析，淮河流域皖北3市43个国、省控断面中，共有20个断面氟化物出现过超地表水Ⅲ类标准（以下简称“超标”），其中19个断面氟化物10年均值超标，涡河龙亢断面10年均值为0.882 mg/L，不超Ⅲ类标准（1.0 mg/L）。均值超标断面的氟化物均值为1.006～1.282 mg/L，月度监测中的超标率为27.0%～95.7%（表1）。

2.2 重点断面氟化物

2.2.1 亳州市重点断面氟化物。

选取涡河亳州、涡阳义门大桥、岳坊大桥、龙亢断面以及西淝河利辛段断面2009年1月—2020年9月年国家监测网氟化物监测数据进行分析研究。

由图1可知，涡河亳州、涡阳义门大桥、岳坊大桥、龙亢4个断面均位于涡河上，2009年以来氟化物浓度均值分别为1.101、1.065、1.071和0.882 mg/L，月度监测的超标率分别为71.6%、65.8%、65.8%和11.1%。除龙亢断面氟化物浓度及超标率略低以外，其他3个断面氟化物浓度和超标率基本相当。利辛段断面位于西淝河上，2009年以来氟化物浓度均值为1.050 mg/L，月度监测的超标率为27.0%。

安徽省淮河流域除氟化物以外，主要污染指标为氨氮、COD和总磷，分析各断面氟化物与其他水质指标间的相关性。由图2可知，涡河亳州、涡阳义门大桥、岳坊大桥、龙亢断面以及西淝河利辛段断面氟化物与氨氮、COD和总磷均不存在显著的相关性，R2均小于0.10。由于上述氨氮、COD和总磷3个指标均不同程度受到人为污染物排放的影响，该分析结果可间接说明氟化物与其他主要水质污染指标的污染来源不同，并非受人为污染源的影响。

2.2.2 淮北市重点断面氟化物。选取沱河后常桥、浍河东坪集和澥河李大桥闸断面2009年1月—2020年9月年国家监测网氟化物监测数据进行分析研究。

由图3可知，沱河后常桥2009年以来氟化物浓度均值为1.133 mg/L，月度监测的超标率为83.7%;浍河东坪集断面2009年以来氟化物浓度均值为1.060 mg/L，月度监测的超标率为40.4%;澥河李大桥闸断面2011年以来氟化物浓度均值为1.136 mg/L，月度监测的超标率为84.6%。

沱河后常桥、浍河东坪集和澥河李大桥闸断面氟化物与其他水质指标间的相关性分析见图4，该断面氟化物与氨氮、COD和总磷均不存在显著相关性，R2均小于0.1，由于上述氨氮、COD和总磷3个指标均不同程度受到人为污染物排放的影响，该分析结果可间接说明淮北市氟化物与其他主要水质污染指标的污染来源不同，并非受人为污染源的影响。

2.2.3 宿州市重点断面氟化物。选取沱河芦岭桥断面和王引河固口断面2009年1月—2020年9月国家监测网氟化物監测数据进行分析研究。

由图5可知，沱河芦岭桥2009年以来氟化物浓度均值为1.008 mg/L，月度监测的超标率为30.5%;王引河固口断面是“十四五”新增国考断面，位于王引河上，因而自2020年开始有国家采测分离监测数据，且由于新冠疫情影响导致道路封堵，所以缺测了2月和3月的数据，如图5所示，该断面2020年1—9月氟化物浓度均值为1.32 mg/L，范围0.47～1.81 mg/L，超过地表水Ⅲ类标准0.32倍，超标率71.0%。

由图6可知，沱河芦岭桥断面氟化物与氨氮、COD和总磷均不存在显著相关性，R2均小于0.1，由于上述氨氮、COD和总磷3个指标均不同程度受到人为污染物排放的影响，该分析结果可间接说明淮北市氟化物与其他主要水质污染指标的污染来源不同，并非受人为污染源的影响。

3 原因分析

通过对淮河流域皖北地区亳州、淮北、宿州3市10余年地表水中氟化物浓度变化的研究，可以分析得出导致上述3市氟化物超标的主要原因。

3.1 区域土壤母质氟化物和碳酸钙的含量高于全国平均值

上述皖北地区3市均位于淮北平原，其地层基岩主要是第四系寒武系、奥陶系、石炭系和二迭系等，并且淮北平原地区土壤类型主要是钙质结核土以及黄河改道在此地区冲积形成的新近沉积粉土，土壤母质都含有较多的碳酸钙和氟化物[6]。土壤调查结果显示，淮北平原地区土壤中氟含量明显较高，质量比平均值为457 mg/kg。而我国土壤中氟含量平均值为440 mg/kg，世界土壤中氟含量平均值为200 mg/kg。这为淮北地区上述3市的高氟水提供了物质来源。表2为淮北平原不同土层中氟的质量比。

土壤中氟含量特别是水溶态氟含量与水中氟含量呈现正相关，碳酸钙的存在为氟的迁移和富集提供了有效载体。碳酸钙是一种强电解质，其在水中的水解反应方程式为：

CO32-+H2OΔHCO3-+ OH-

碳酸钙在水解过程中产生的OH-使地下水呈现出弱碱性，且碱性环境更有利于氟的富集，进一步加剧了这一趋势的产生。

3.2 区域地下水氟化物浓度本底值偏高

皖北平原地区基岩供水的主要层位是奥陶系灰岩。区域内的地下水类型可分为松散岩类孔隙水和碳酸盐岩类裂隙岩溶水两大类型。含水层组地壳中普遍含有较高含量的氟矿物，黏土矿物中富含高岭石、蒙脱石及水云母，砂层中含有云母、磷灰石、萤石及角闪石等矿物，它们在风化淋溶产污过程中，经过溶滤或水合作用转入地下水中，这成为天然水中氟的重要来源。主要反应如下：

Ca5（PO4）3 F→ F-+5Ca2+ + 3PO43-，Na3AlF6→6F-+3Na+ +Al3+，CaF2→2F-+Ca2+

根据安徽省生态环境厅组织编写的《安徽省2011—2015地下水环境基础状况调查报告》结果显示，安徽省淮北平原浅层地下水的氟离子含量为0.36～3.39 mg/L，均值为1.06 mg/L，高于安徽省浅层孔隙水元素背景值的0.14～1.42 mg/L。淮北平原是我国氟病发生地区之一，地下水中氟含量高于安徽省其他地区，地下水中氟含量总体上呈现自西北部高，向东南部低的渐变特征，浓度较高的区域主要集中在安徽省西北部的亳州市。

根据《“七五”安徽省土壤环境背景值调查研究分报告汇编》结果显示，pH决定土壤中氟的活性，也影响土壤中的羟基释放量。在pH为6.0时，氧化铁的羟基释放量是pH为7.5时的5倍。pH较低时，对氟的吸附能力强，酸性土壤对氟的吸附能力远大于碱性土壤。安徽省淮北平原土壤的pH一般处于6.7～8.5，有利于氟可溶性盐的分离解析。在同一省份内，与皖南地区相比，淮北地区水溶性氟含量是其3倍左右。

皖北地区淮北平原的岩层含高氟矿物及地下水的弱碱性条件，给氟的迁移和在水中的富集创造了必要的外因条件，皖北地区地下水中氟离子浓度普遍较高[7-10]。

3.3 气候因素也使得淮北地区地下水中氟化物更容易富集

淮北平原地形平坦、变化不大，多年的平均水面蒸发量处于1 200～1 500 mm，分布趋势为由西北向东南逐渐减少，降水量与蒸发量的分布趋势恰好相反，导致淮北地区的西北部地下水在含水层中长期滞留。由于地下水的低水头传导，地下水在风化含水层中的滞留时间进一步变长。这些自然条件促进了含氟矿物溶解，并促使风化产物中F-和OH-之间离子交换作用，致使地下水中F-进一步富集。宿州、亳州、淮北3市位于淮北平原北部区域，气候因素导致地下水中氟化物更容易富集[11-12]。

结合淮北平原浅层水中氟的调查分析，浓度为1.0～2.0 mg/L 高氟水主要与浅层地下水的蒸发浓缩有关;浓度大于2.0 mg/L的高氟水主要是地下水对含氟矿物的溶解所致[13]。

3.4 地表水氟化物和高含氟地下水的关系

研究表明，地表水与地下水有一定的水力联系。淮北平原地区土壤、地下水等含氟量均较高，土壤氟化物的淋溶风化及地下水侧向排泄等影响，都导致该地区地表水中氟化物本底浓度较高[14-15]。

4 结论

采用国家地表水环境质量监测网数据，对2009年1月—2020年9月淮河流域皖北地区地表水中水污染指标氟化物浓度变化特征进行初步分析，可以得出以下主要结论。

（1）近10年来淮河流域皖北3市43个国、省控断面中，共有20个断面氟化物出現过超地表水Ⅲ类标准，其中19个断面氟化物近10年均值超标。均值超标断面的氟化物均值为1.006～1.282 mg/L，月度监测的超标率为27.0%～95.7%。

（2）亳州市淮河流域重点断面近10年氟化物浓度均值为0.882～1.101 mg/L，月度监测的超标率为11.1%～71.6%;淮北市淮河流域重点断面近10年氟化物浓度均值为1.060～1.136 mg/L，月度监测的超标率为40.4%～84.6%;宿州市淮河流域重点断面近10年氟化物浓度均值为0.47～1.81 mg/L，月度监测的超标率为30.5%～71.0%。

（3）安徽省淮河流域除氟化物以外，主要污染指标为氨氮、COD和总磷，分析各断面氟化物与其他水质指标间的相关性，结果显示淮河流域皖北地区氟化物与氨氮、COD和总磷均不存在显著相关性，R2均小于0.1，由于上述3个指标均不同程度受到人为污染物排放的影响，该分析结果可间接说明淮北市氟化物与其他主要水质污染指标的污染来源不同，并非受人为污染源的影响。

（4）淮河流域皖北地区氟化物超标，主要因为区域土壤母质氟化物及碳酸钙含量高于全国平均水平，区域地下水氟化物浓度本底值偏高，气候因素致使该区域地下水中氟化物更容易富集以及地表水氟化物及高含氟地下水相关等。

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