常 慧，姚双全，韩文佳，康榭娜，张 力，李新平，张 召，5

（1.陕西科技大学机电工程学院,西安710021；2.广西大学轻工与食品工程学院,广西清洁化制浆造纸与污染控制重点实验室,南宁530004；3.齐鲁工业大学(山东省科学院)生物基材料与绿色造纸国家重点实验室,济南250353；4.陕西科技大学轻工科学与工程学院,轻化工程国家级实验教学示范中心,陕西省造纸技术及特种纸品开发重点实验室,西安710021；5.华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室,广州510640）

溶剂致变色是指由于分子受环境和溶剂的影响而改变其吸收和/或发光的性质［1～3］.这一独特的光物理性质促使溶剂致变色材料广泛应用于荧光探针［4］、化学传感器［5］、微环境变化检测［6］及生物成像［7］等领域.目前，分子设计策略仍存在一些局限性，特别是很少有溶剂变色染料能实现宽范围溶剂响应［8］.对于分子的发光性质，其荧光光谱位移和强度变化（增强和猝灭）反映了基态和激发态的差异扰动状态，如溶剂弛豫、分子和构象、位置取向及非共价相互作用［9］.通常将荧光分子随溶剂极性的增加而发生红移这一溶剂化显色性表示为正；相反，随溶剂极性的增加而发生蓝移的荧光分子的溶剂化显色性表示为负［10］.大多数环境敏感染料存在由电子给体基团到电子受体基团的分子内电荷转移（ICT），从而在电子激发时表现出强烈的偶极矩变化［11～13］.这一微观供体和受体亲电性的变化，在宏观上可显示为物质发光颜色的变化.

研究表明，荧光分子平面易产生扭曲结构，这一构象和电子态都有助于荧光探针的溶剂化显色性［14～16］.基于扭曲分子内电荷转移发光机理的溶剂致荧光变色化合物，如萘酰亚胺［17］、氨基氰基萘、（二甲氨基）苯甲腈［18］及其衍生物.此外，人们探究了多种发光机理共存的溶剂致荧光变色材料.Giordano等［19］设计了基于3-羟基色酮衍生物的探针，其中羰基与羟基质子形成氢键，通过激发态分子内质子转移（ESIP），产生了正常分子荧光发射和ESIP互变异构体荧光发射两种激发态形式，发射带明显分离.Cao等［20］设计了梯形分子ISOAA-H，依赖于分子内电荷转移和质子转移，实现了扭曲分子内电荷转移（TICT）和平面分子内电荷转移（PICT）机理的溶剂极性调控荧光光色.Kubota等［21］以吡嗪硼配合物为探针，在分子结构中引入N，N-二甲基，强化分子内电荷转移的同时可以响应溶剂极性诱导的N，N-二甲基官能团的空间构象变化，实现了局部激发态和扭曲分子内电荷转移发光.近年来，三联吡啶及其衍生物作为功能模板在超分子化学和配位化学及材料科学领域引起了广泛的兴趣［22］.利用三联吡啶丰富的配位和高结合力可制备出一系列高性能的材料，如过渡金属或稀土金属离子与三联吡啶配位螯合，赋予其优异的光物理性质［23］.三联吡啶及其配合物已被广泛地应用于光催化［24］、太阳能电池［25］、有机发光二极管［26］、非线性光学器件［27］及荧光传感［28］.三联吡啶是一种的微极化敏感荧光团.此外，通过三联吡啶结构的设计，如引入推拉电子基团、引入ESIP质子及构象响应基团等，可用作发光或电化学传感器［29］.在三联吡啶结构中引入供电基团N，N-二甲胺基，一方面，作为发色团具有推拉电荷转移（CT）特性，在激发时表现出分子偶极矩的大幅增加；另一方面，N，N-二甲胺基对溶剂极性较为敏感，易形成分子空间构象的变化而实现溶剂致荧光变色［30］.通常，异构体可能存在微小的物理或化学性质的差异，难以实现其高效率的分离或鉴别［31］，如等二甲苯（邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯）、二氯苯（邻二氯苯、间二氯苯和对二氯苯）和戊烷（正戊烷、异戊烷和新戊烷）等.一种有效的手段是利用异构体之间存在的微弱极性差异或空间位阻效应，并借助溶剂致荧光变色材料实现其高效率鉴别.

本文设计了D（供体）-π-A（受体）结构特征的三联吡啶.给电子基团N，N-二甲基的引入增强了局部激发态诱导下的三联吡啶溶剂致荧光变色性能，其荧光变色范围覆盖大部分可见光区域.由于三联吡啶的荧光易受醇溶剂中—OH振荡基团猝灭，不同空间位阻的正丁醇、异丁醇、仲丁醇及叔丁醇溶剂使得三联吡啶发光光色相近但发光强度的差异较大.三联吡啶与ZnCl2配位可得到三联吡啶-Zn（Ⅱ）配合物，金属离子Zn（Ⅱ）的配位作用促进了三联吡啶分子内电荷转移.由于电子给体N，N-二甲基官能团发生了平面扭曲，实现了丁醇异构体的局部激发态发光和/或扭曲分子内电荷转移发光时发光光色发生变换.该三联吡啶和三联吡啶-Zn（Ⅱ）具有高溶剂致变色性能，且分别实现了相同光色不同的发光强度和不同发光机理诱导下的不同发光光色，可应用于4种丁醇异构体的鉴别.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

2-乙酰基吡啶、N，N-二甲基苯甲醛、溴化钾、氢氧化钾（KOH）和乙酸铵（NH4OAc）均为色谱纯，美国Sigma公司；苯甲醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、乙醇（EtOH）、甲醇、乙腈、甲苯、苯、四氢呋喃（THF）、二氯甲烷（DCM）、石油醚（PE）、三乙胺和二甲基亚砜（DMSO）均为分析纯，阿拉丁试剂公司.

Vertex70型红外光谱（IR）仪，德国布鲁克公司；FS5型荧光光谱仪，英国爱丁堡仪器公司；Carry5000型紫外-可见-近红外（UV-Vis-NIR）分光光度计和6224TOF型高分辨质谱仪（HRMS），美国安捷伦科技有限公司；AvanceⅡ400 MHz型核磁共振波谱仪（1H NMR），瑞士Bruker公司.

1.2 三联吡啶的合成

参照文献［32］的方法制备.将7.5 g（5 mmol）N，N-二甲基苯甲醛和7.7 g（10 mmol）KOH颗粒溶解在30 mL EtOH中，然后逐滴滴加1.2 g（10 mmol）2-乙酰吡啶；搅拌30 min，有浅黄色固体析出；将8 g（0.1 mol）NH4OAc分3次（4 g，2 g和2 g；每次间隔30 min）加入到上述溶液中，在78℃条件下回流24 h；过滤收集产生的黄色固体三联吡啶，并用冷EtOH洗涤，收率：86%.1H NMR（400 MHz，CDCl3），δ：8.73（d，6H，—Py），8.04（t，2H，—Py），7.82（t，2H，—Py），7.54（s，2H，—Ph），6.90（s，2H，—Ph），3.02（s，6H，—CH3）.IR（KBr），ν~/cm-1：3446（br），3300（w），3200（w），3051（w），2893（w），2812（w），1662（w），1589（vs），1525（s），1467（m），1438（m），1361（s），1232（w），1195（m），1118（w），1070（w），993（m），941（w），893（w），790（s），736（m），673（w），555（m），443（w）.

1.3 三联吡啶-Zn(Ⅱ)配合物的合成

通过三联吡啶与ZnCl2·2H2O等摩尔比配位反应获得三联吡啶-Zn（Ⅱ）.将0.7 g（2 mmol）三联吡啶与2 mmol ZnCl2·2H2O依次加入到50 mL乙醇溶液中，在室温下剧烈搅拌12 h；将混合物倒入冰水中，过滤，得到深橙色三联吡啶-Zn（Ⅱ）.1H NMR（400 MHz，DMSO-δ6），δ：8.89（d，6H，—Py），8.33（d，2H，—Py），8.23（d，2H，—Py），7.87（s，2H，—Ph），6.90（d，2H，—Ph），3.09（s，6H，—CH3）.IR（KBr），ν~/cm-1：3413（br），2989（w），2912（w），2808（w），1597（vs），1541（m），1425（m），1367（m），1251（w），1172（m），1022（s），952（m），788（s），727（w），624（m），482（m），410（w）.ESI-MS（DMF溶剂），m/z：451.07（100%），［M-Cl］+.

1.4 量子效率的测定

以硫酸奎宁的稀H2SO4溶液为参比，测定溶液中样品发光的相对量子产率（Q）.首先，用0.1 mol/L H2SO4配制硫酸奎宁溶液，测定其紫外吸收光谱和荧光光谱；然后在相同条件下测定0.1 mol/L待测样品的紫外-可见吸收光谱和荧光光谱；以硫酸奎宁在稀H2SO4溶液中的量子产率（Qr=0.546）为参比［33］.计算公式如下：

式中：S，A和η分别为待测物的荧光积分面积、吸光度和折射率；Qr，Sr，Ar和ηr分别为参比物硫酸奎宁的量子产率、荧光积分面积、吸光度和折射率.

2 结果与讨论

2.1 三联吡啶和三联吡啶-Zn(Ⅱ)的结构表征

三联吡啶的红外光谱数据表明，1589和1467 cm-1处的吸收峰归属于吡啶基团的伸缩振动峰；790 cm-1处的吸收峰为苯环的面外弯曲振动峰，表明三联吡啶中存在苯环和吡啶基团.与三联吡啶相比，三联吡啶-Zn（Ⅱ）结构中吡啶环吸收峰发生红移（1597 cm-1）和蓝移（1425 cm-1和788 cm-1），其原因是Zn（Ⅱ）离子的配位的影响.核磁共振氢谱数据（详见实验部分1.2节和1.3节）表明，三联吡啶和三联吡啶-Zn（Ⅱ）分子具有相同的氢质子数（20个氢）.三联吡啶在δ8.73（d，6H，—Py）、8.04（t，2H，—Py）及7.82（t，2H，—Py）等处的化学位移可归结为吡啶环质子氢；δ7.54（s，2H，—Ph）和6.90（s，2H，—Ph）为结构中苯环质子氢；δ3.02（s，6H，—CH3）为N，N-二甲基质子氢.三联吡啶-Zn（Ⅱ）中吡啶环质子氢的化学位移分别在δ8.89（d，6H，—Py），8.33（d，2H，—Py）和8.23（d，2H，—Py）处，与三联吡啶相应的吸收峰相比发生了红移.将三联吡啶-Zn（Ⅱ）溶解在极性DMF溶剂中测定其ESI-MS光谱，结果表明，在m/z451.07处显示出强的［M-Cl］+碎片峰.这一结果与理论计算值相等，进一步表明三联吡啶-Zn（Ⅱ）在极性溶剂中的结构稳定.

2.2 三联吡啶和三联吡啶-Zn(Ⅱ)的溶剂致荧光变色

图1 给出不同溶剂条件下三联吡啶的紫外-可见吸收光谱.结果表明，三联吡啶最大吸收（λmax）值几乎不受溶剂类型的影响.溶剂极性的差异变化几乎不影响其紫外吸收λmax值，表明平衡基态和Franck-Condon激发态之间的偶极矩差异微小［34］.由于π-π*跃迁，三联吡啶的吸收光谱在331 nm附近处呈现宽带.

Fig.1 UV absorption spectra of terpyridine in different solvents

由图2（A）可见，在370 nm的光激发下，三联吡啶的最强发射峰位置随着溶剂极性的变化而变化.三联吡啶结构是由N，N-二甲基、苯环和三联吡啶基组成的典型D-π-A，具有较大的共轭性，诱导其在不同溶剂中实现其在300～400 nm宽范围的光激发，其发光机理为局部激发态发光（Locally excited［35］）.值得注意的是，在非极性溶剂石油醚中，三联吡啶最大发射峰位置在384 nm处，发射峰落在近紫外和紫外区域.当溶剂为高极性溶剂如DMSO时，三联吡啶的发射峰红移到558 nm处，其发光落在黄光区域.由此可知，三联吡啶受溶剂极性及诱导偶极矩的变化可以产生溶剂致荧光变色，其发射峰位移高达174 nm.为了更加清楚地展示溶剂致荧光变色效应，在紫外光照射下（365 nm）观察三联吡啶在不同溶液中的光致发光现象［图2（B）］.在石油醚、三乙胺、甲苯和苯等弱极性或非极性溶剂中，三联吡啶发射出强的蓝光.在二氯甲烷和四氢呋喃中，呈现出明亮的青光发射.随着溶剂极性的增大，如DMSO，出现强的黄光发射.值得注意的是，在甲醇、乙醇和水溶剂中荧光出现明显的猝灭，这是由于此类溶剂的振动能级与三联吡啶的振动能级间隔紧密，很容易促进振动弛豫而猝灭荧光［36］.

Fig.2 Fluorescence emission spectra of terpyridine in different solvents(A)and photographs of terpyridine in different solvents excited by 365 nm light(B)

一直以来，鉴别二取代苯（二氯苯、二甲苯和二硝基苯）、烷烃及脂肪醇等同分异构体在工业生产中具有很好的应用价值.与核磁共振和质谱等鉴别手段相比，荧光分析法具有成本低、适用性强和操作简单等优点.因此，研究结构稳定、光学性能优异、光响应灵敏及特异性好的溶剂致荧光变色材料显得尤为重要.正丁醇、异丁醇、仲丁醇和叔丁醇等互为同分异构体，且同为醇类衍生物，其溶剂极性和偶极矩相近，因此它们的发射峰形和发射峰位置相似［图3（A）］，但发光强度有较大差异.此外，由4种异构体溶液在365 nm光激发下的发光照片可以看出其发光强度的差异［图3（A）插图］；将荧光光谱数据导入到CIE1931色坐标计算软件，可以计算出三联吡啶在4种同分异构体中的色度坐标.通过CIE色度坐标图［图3（B）］可以看出，4种异构体坐标非常接近，分别为正丁醇（0.304，0.447）、仲丁醇（0.294，0.465）、异丁醇（0.301，0.450）和叔丁醇（0.263，0.426）；因此，4种丁醇异构体溶剂中，三联吡啶发光颜色相近.正丁醇、异丁醇、仲丁醇和叔丁醇等同分异构体空间位阻的差异使得溶剂与三联吡啶氢键结合的难易程度不同；由于醇羟基振荡基团与三联吡啶氢键结合会使得荧光猝灭，从而导致发光强度产生较大差异性［37］.图4 给出不同溶剂条件下三联吡啶-Zn（Ⅱ）的紫外-可见吸收光谱.与三联吡啶相比，三联吡啶-Zn（Ⅱ）无论在极性溶剂或非极性溶剂中最大吸收位置都发生了较大的红移，且不同溶剂极性最大吸收位移变化不同.因此，金属离子Zn2+的配位螯合作用使得三联吡啶共轭性增加，最大吸收峰位置由331 nm位移到410 nm以上.此外，由于Zn2+配位的影响，三联吡啶溶解性有所降低；三联吡啶-Zn（Ⅱ）在正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、甲苯、苯和四氢呋喃等溶剂中溶解性较差，三联吡啶-Zn（Ⅱ）分子聚集形成的不溶性颗粒产生强的光散射现象，导致紫外-可见吸收光谱在500～600 nm之间出现明显的拉尾现象［38］.

Fig.3 Emission spectrum of terpyridine in the solvents of n-butanol,i-butanol,s-butanol,t-butanol isomers(A)and CIE chromaticity coordinate(B)

与三联吡啶相比，由于金属离子的配位作用，三联吡啶-Zn（Ⅱ）的最强发射峰（λex=370 nm）发生红移［图5（A）］.Zn2+离子可以作为电子供体，促进分子内电荷转移，产生较大的红移发射（＞30 nm）.在石油醚、甲苯和苯等非极性或弱极性溶剂中，三联吡啶-Zn（Ⅱ）为单发射峰（λem=430 nm），可归结为局部激发态发光（LE，图6）；在正丁醇、仲丁醇和丙酮等溶剂中，由于电子给体N，N-二甲基官能可发生平面扭曲（图6），在430和550 nm处出现双发射峰，其双峰发射机理分别归结为局部激发态和TICT发光［30］.为了更加清楚地展示溶剂致荧光变色效应，在紫外光照射下（365 nm）观察三联吡啶-Zn（Ⅱ）在不同溶液中的光致发光现象［图5（B）］.在石油醚、甲苯和苯等弱极性或非极性溶剂中，三联吡啶-Zn（Ⅱ）发射出强蓝光.在二甲基亚砜和四氢呋喃中，呈现出明亮的黄光发射.而在丙酮、乙醇和水溶剂中，荧光出现明显的猝灭，这是由于振动能级间隔紧密产生振动弛豫而猝灭荧光.值得注意的是，二氯甲烷溶液中，三联吡啶-Zn（Ⅱ）发光强度大，并呈现出明亮的绿光，研究发现其Q高达32%；这可能是因为生成了稳定的金属-配体电荷迁移（MLCT）态.在二甲基亚砜（Q=22%）、苯甲醇（Q=17%）、异丁醇（Q=13%）和叔丁醇（Q=10%）等强极性溶剂中，量子效率有所降低，主要原因是溶剂松弛诱导的无辐射跃迁［39］.

Fig.4 UV-Vis absorption spectra of terpyridine-Zn(Ⅱ)in different solvents

Fig.5 Fluorescence emission spectra of terpyridine-Zn(Ⅱ)in different solvents(A)and photographs of terpyridine-Zn(Ⅱ)in different solvents excited by 365 nm light(B)

Fig.6 Terpyridine-Zn(Ⅱ)in the luminescence mechanism

由图7可见，分子模拟揭示了分子轨道相互作用吸收和发射的更多信息.这种作用的发现支持了这样一个假设，即Zn2+与配体的结合显著提高了三联吡啶接受电子的能力，从而在激发态下产生更强的供体-受体相互作用.模拟结果表明，三联吡啶中供体基团（苯和N，N-二甲基）占据最高分子轨道（HOMO），而受体基团（吡啶环）占据最低空位分子轨道（LUMO）.三联吡啶-Zn（Ⅱ）中供体基团（Zn2+，苯和N，N-二甲基）占据最高分子轨道（HOMO），而受体单团（吡啶环）占据最低空位分子轨道（LUMO）.与三联吡啶相比，三联吡啶-Zn（Ⅱ）从ZnCl2中心（HOMO轨道）到三联吡啶配体（LUMO轨道）的电子密度变化较大.与三联吡啶相比，ZnCl2的电子供体中心使三联吡啶-Zn（Ⅱ）中的供体-受体相互作用很强，减小了HOMO-LUMO间隙，导致紫外吸收和荧光发射光谱红移［40］.

Fig.7 HOMO(A,B)and LUMO(C,D)of terpyridine and terpyridine-Zn(Ⅱ)optimized by B3LYP/6-31+G(d,p)geometry

受溶剂极性和溶解性的影响，正丁醇、仲丁醇、异丁醇和叔丁醇等溶液的发射峰形差异较大［图8（A）］.三联吡啶-Zn（Ⅱ）在正丁醇和仲丁醇中出现局部激发态和扭曲分子内电荷转移共同诱导的双峰发射，其荧光图谱在510 nm处产生了交替现象；局部激发态诱导的430 nm发光强度降低，而扭曲分子内电荷转移诱导的550 nm发光强度增加.三联吡啶-Zn（Ⅱ）在异丁醇和叔丁醇溶剂中只出现了扭曲分子内电荷转移诱导下的单峰发射，可能的原因是三联吡啶-Zn（Ⅱ）在异丁醇和叔丁醇中溶解性差，分子间易聚集而形成激子［41］.通过CIE色度坐标图［图8（B）］可以看出，在410 nm光激发条件下，4种异构体溶液存在局部激发态或扭曲分子内电荷转移发光机理，CIE值差别较大，分别为正丁醇（0.258，0.223）、仲丁醇（0.308，0.313）、异丁醇（0.398，0.569）和叔丁醇（0.428，0.518）；因此，4种丁醇异构体溶剂中，三联吡啶-Zn（Ⅱ）发光颜色不同，可用于丁醇异构体检测.

Fig.8 Emission spectrum of terpyridine-Zn(Ⅱ)in the solvents of n-butanol,i-butanol,s-butanol,t-butanol isomers(A)and CIE chromaticity coordinate(B)

3 结 论

通过分子的设计，本文制备了D-π-A结构特征的三联吡啶.分子中引入N，N-二甲基官能团，可以实现三联吡啶和三联吡啶-Zn（Ⅱ）分子的局部激发态发光或/和扭曲分子内电荷转移.研究了表面不同极性溶剂中三联吡啶分子偶极矩变化产生的溶剂致荧光变色，实现了从深蓝光（λmax=384 nm）到黄光（λmax=558 nm）的发射且位移差高达174 nm.由于三联吡啶的荧光易受醇溶剂中—OH振荡基团猝灭，不同空间位阻的正丁醇、异丁醇、仲丁醇及叔丁醇溶剂使得三联吡啶发光光色相近但发光强度差异较大.此外，三联吡啶-Zn（Ⅱ）配合由于金属离子的配位作用，促进了分子内电荷转移.在非极性或弱极性溶剂中，三联吡啶-Zn（Ⅱ）在430 nm左右出现单发射峰，可归结为局部激发态发光；在强极性溶剂中，由于电子给体N，N-二甲基官能可发生平面扭曲，在430和550 nm处出现双发射峰，其双峰发射机理分别归结为局部激发态和扭曲分子内电荷转移发光.二氯甲烷溶液中，三联吡啶-Zn（Ⅱ）发光强度大，并呈现出明亮的绿光，研究发现其相对量子效率高达32%；在丙酮、乙醇和水溶剂中产生振动弛豫而猝灭荧光.因此，三联吡啶和三联吡啶-Zn（Ⅱ）具有溶剂致变色性能，且分别实现了相同光色、不同光强度和不同发光机理诱导下的不同发光光色，可应用于4种丁醇异构体的鉴别.