刘 磊, 何亚宁, 张孝栋, 杨 乐, 王定峰, 杨 萍

(1.中国石油长庆油田长北作业分公司, 西安 710018；2.中国石油天然气股份有限公司陕西销售分公司, 西安 710018)

油管腐蚀一直是影响气田生产的一个重要问题，严重的会导致油管穿孔、断裂等问题[1]。长北气田位于鄂尔多斯盆地伊陕斜坡东北部，隶属于榆林气田，气田已开发生产多年，通过对区域内14口目标气井多臂井径检测发现，13口气井整体腐蚀速率缓慢，与榆林气田气井整体腐蚀速率一致，但其中1口气井在后期MIT(多臂井径成像仪)检测中发现，油管局部腐蚀速率增大，远远大于该井前期MIT检测时的腐蚀速率和其他6口井身结构、油管材料和投产时间一致的气井油管腐蚀速率。该气井于1999年投产，已连续生产20 a(年)，位于长北气田中部，油管材料为N80钢，直径为73 mm，下入井深2 795 m。

为了研究与分析该井油管局部腐蚀速率增大的原因及腐蚀机理，笔者对该井进行了气质组分分析、液性分析、多臂井径检测、挂片试验腐蚀产物分析、挂片宏观和微观形貌观察等一系列研究。

1 油管内流体性质分析

1.1 气质分析

为充分了解该井油管内流体情况，采用气相色谱仪对井(井号为CBX)内采集气样的主要组分进行分析[2]，结果见表1。

表1 气质分析结果(质量分数)Tab.1 Analysis results of gas component (mass fraction) %

可见气体是以CH4(甲烷)为主的低分子烷烃，其总含量为97.512 9%(体积分数，下同);C6+(己烷和更重组分)含量为0.511 8%，密度为0.737 8 g·L-1，临界压力为4.646 MPa；组分中含有少量(1.700 7%)的CO2气体, 作为常见的腐蚀性气体，易溶于水形成CO32-或HCO3-，引起油管碳钢基体的电化学腐蚀；该气体中没有H2S(硫化氢)气体的存在，故可以排除H2S引起的腐蚀。

CO2电化学腐蚀基本反应式为

(1)

阳极反应式为

(2)

阴极反应式为

2H++2e-→H2↑

(3)

阳极生成的Fe(HCO3)2对金属有一定的保护作用，但在高温下不稳定，会转化成与金属表面结合力较差的FeCO3而失去保护作用，从而引起金属腐蚀。Fe(HCO3)2的分解反应为

Fe(HCO3)2→FeCO3+CO2↑+H2O

(4)

1.2 水质分析

根据对该井产出液的监测情况，采集水样，并采用离子色谱仪测定油管产出水的阴、阳离子含量，结果见表2。

表2 油管产出水水质分析结果Tab.2 Analysis results of produced water quality of tubing mg·L-1

判断该井产出水的水型是CaCl2，呈弱酸性，pH为6.3,根据表2主要离子浓度计算电导率为15 930 mS·cm-1，水样中虽然不含Ba2+和Sr2+，但是矿化度较高，腐蚀速率随矿化度的升高而增大，主要原因是Cl-浓度升高使金属表面的点蚀加剧。由于Cl-半径较小，有较强的穿透能力，易吸附在金属表面破坏腐蚀产物膜，形成点蚀坑。大阴极小阳极的点腐蚀有自催化特性，孔越小，阴、阳面积比越大，穿孔越快。而且，溶液中带电离子的浓度增加，溶液导电性增大，腐蚀反应的阴极去极化作用增强，微电池的电化学腐蚀更易发生。

长北气田单井日均产水量较低，主要以凝析水为主，单气相组分中的CO2平均含量在1.8%(物质的量分数)，油管在高压、高温的环境中会增加其在凝析水中的溶解度，生成HCO3-，水膜式的电解质均匀覆盖在管柱材料表面形成电化学腐蚀，并且该腐蚀随HCO3-浓度变化表现为阴极加速析氢腐蚀或腐蚀产物堆积抑制腐蚀。

2 多臂井径检测与分析

2.1 多臂井径检测

多臂井径检测可直观反映油管的腐蚀程度[3]，通过检测数据显示腐蚀情况。MIT检测对腐蚀和损伤级别的划分标准为：穿孔是指腐蚀深度超过标准壁厚的90%；环状腐蚀指径向腐蚀长度大于管柱周长的50%，轴向腐蚀长度小于管柱内径的2倍，管柱在同一深度或基本在同一深度时24根臂值均有变化；线状腐蚀指径向腐蚀长度小于管柱周长的30%，轴向腐蚀长度大于管柱内径的4倍，在一个连续深度段，不同深度的单根或者几根臂值均有变化；片状腐蚀指径向腐蚀长度大于管柱周长的30%，轴向腐蚀长度大于管柱内径的2倍，在一个连续深度段，多根臂值存在变化；斑点状腐蚀指径向腐蚀长度大于管柱周长的30%，轴向腐蚀长度小于管柱内径的4倍，在同一深度单根或者几根臂值存在变化；在管柱本体部位，管柱壁厚减小0.51 mm以上定为腐蚀,在接箍部位，管柱壁厚减小0.76 mm以上定为腐蚀。

该井在2007年、2011年、2017年分别进行了3次MIT检测，测量井段均为12.00～2 749.00 m，共检测到油管284根。根据前2次MIT检测结果可知，油管腐蚀量虽然整体有所增加，但变化不大，腐蚀为点状、片状和线状，其中2011年腐蚀类型情况见图1a)。根据2017年MIT检测结果可知，腐蚀以点状腐蚀与线状腐蚀为主，点状腐蚀的油管数量明显上升，见图1b)。从2011年到2017年，该井油管腐蚀量明显增加，单根管柱最大腐蚀主体量在20%～40%的油管数从92根上升至122根，腐蚀量在40%～80%的油管数从2根上升到了38根，见图1c)～d)。

根据2017年MIT检测曲线图可知，该井未见明显穿孔，但422.40～2 266.30 m段内腐蚀明显，其中较为严重的内腐蚀段有915.11～1 050.40 m、1 117.91～1 127.57 m、1 470.85～1 484.99 m、1 687.73～1 697.40 m、1 803.48～1 813.11 m，其中1 031.20～1 050.40 m段MIT检测曲线和内径成像图见图2和图3，图2中从左到右第一道表示油管深度；第二道表示测速曲线、张力曲线、井斜曲线；第三道表示1～24井径仪臂测量的24条曲线；第四道表示平均臂值曲线、最小臂值曲线、最大臂值曲线；图3中蓝色至红色渐变代表井径值从缩小50%到扩大50%的变化。

2.2 单根油管腐蚀速率

根据2011年与2017年的MIT检测结果，通过对腐蚀量在壁厚40%以上的20根油管的计算，得到6 a间单根油管的腐蚀速率，除2根油管腐蚀速率为0.048 mm·a-1和0.060 mm·a-1之外，其他18根油管的腐蚀速率均高于0.200 mm·a-1，平均腐蚀速率为0.232 mm·a-1，远远高于榆林气田油管的平均腐蚀速率(0.032 8 mm·a-1)。

3 挂片腐蚀试验

3.1 试验原理

挂片法作为一种传统的离线腐蚀检测方法，是腐蚀领域常用的评价方法[3]，能有效评估材料在苛刻腐蚀工况中的耐腐蚀性，反映油管腐蚀的真实情况，且不受试验周期限制。该检测方法的原理是选取与被检测材料相同的金属挂片，进行对比和平行试验，经过设定的腐蚀试验周期后，利用腐蚀速率公式计算挂片腐蚀速率，同时采用扫描电镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)等材料表征技术对腐蚀产物进行分析，从而综合评估在现场工况下油管材料的耐腐蚀性。

腐蚀速率公式为

(1)

式中：v为均匀腐蚀速率；m为试验前的挂片质量；m1为试验后的挂片质量；S为挂片的总面积；ρ为挂片材料的密度；t为试验时间。

3.2 试验材料及试验方法

将N80钢和P110钢两种材料的腐蚀挂片下放至油管内壁目标深度995 m和1 498 m(MIT检测中腐蚀严重的两个部位)，试验周期为5 520 h。试验结束后，取出油管内的挂片，隔氧封装，带回试验室处理，然后对挂片的宏观形貌和腐蚀速率进行分析。

N80钢和油管材料一致，P110钢也被广泛应用于石油生产行业[4]，两者的化学成分、显微组织及力学性能测试结果见表3和表4。

表3 N80钢、P110钢的化学成分(质量分数)Tab.3 Chemical compositions of N80 steel and P110 steel (mass fraction) %

表4 N80钢、P110钢的显微组织及力学性能Tab.4 Microstructure morphology and mechanical properties of N80 steel and P110 steel

3.3 挂片宏观腐蚀形貌

在油管内壁目标深度995 m处分别下入了1组编号8306～8310的N80钢挂片和1组编号9106～9110的P110钢挂片，在深度为1 498 m的位置分别下入了1组编号8301～8305的N80钢挂片和1组编号9101～9105的P110钢挂片，挂片宏观腐蚀形貌见图4。

图4 不同材料挂片在不同深度的宏观腐蚀形貌Fig.4 Macro corrosion morphology of different material coupons at different depths：a) corrosion morphology of N80 steel coupons at the depth of 995 m; b) corrosion morphology of P110 steel coupons at the depth of 995 m;c) corrosion morphology of N80 steel coupons at the depth of 1 498 m; d) corrosion morphology of P110 steel coupons at the depth of 1 498 m

可见4组挂片表面均产生了黑色的腐蚀产物，整体腐蚀情况较轻，但局部有小面积坑蚀现象。

表5为挂片腐蚀监测数据，可见995 m处挂片的平均腐蚀速率为0.023 mm·a-1，高于1 498 m处挂片的平均腐蚀速率0.012 mm·a-1，但是所有挂片整体均匀腐蚀速率均小于榆林气田平均腐蚀速率和MIT检测得到的腐蚀严重的单根油管平均腐蚀速率，原因是挂片表面覆盖了坚固且致密的腐蚀产物膜，对均匀腐蚀产生了一定的抑制作用[5]。

表5 挂片腐蚀监测数据Tab.5 Coupon corrosion monitoring data

3.4 腐蚀机理分析

为了分析N80钢、P110钢两种材料在凝析水中的腐蚀行为，以及金属材料在不同温度、压力条件下的耐蚀机理，通过SEM对腐蚀产物进行微观分析，SEM形貌见图5～8。

由图5可见，995 m处P110钢挂片表面被多层晶粒大小不等的腐蚀产物膜覆盖，外层晶粒较小，且经过酸洗后，大片区域腐蚀产物已经被溶解或脱落，露出底层由较大晶粒组成的腐蚀产物膜，但因晶粒间稀疏，导致大面积基体金属露出。由图6可见，995 m处N80钢挂片表面致密的腐蚀产物膜是由大量的小晶粒堆积组成，晶粒间有缝隙且整个腐蚀产物表面离散分布了大量宽度为4～6 μm的小孔，原因是凝析水中Cl-穿透腐蚀产物膜形成了局部腐蚀[6]。由图7～8可见，1 498 m处的挂片也由腐蚀产物膜覆盖，但腐蚀产物膜表面没有小孔，腐蚀产物膜致密、均匀。

图5 P110钢挂片在深度为995 m 时腐蚀产物的SEM形貌Fig.5 SEM morphology of corrosion products of P110 steel coupon at the depth of 995 m:a) at low magnification; b) at high magnification

图6 N80挂片在深度为995 m 时腐蚀产物的SEM形貌Fig.6 SEM morphology of corrosion products of N80 steel coupon at the depth of 995 m:a) at low magnification; b) at high magnification

图7 P110钢挂片在深度为1 498 m 时腐蚀产物的SEM形貌Fig.7 SEM morphology of corrosion products of P110 steel coupon at the depth of 1 498 m:a) at low magnification; b) at high magnification

图8 N80钢挂片在深度为1 498 m 时腐蚀产物的SEM形貌Fig.8 SEM morphology of corrosion products of N80 steel coupon at the depth of 1 498 m:a) at low magnification; b) at high magnification

油管在相同的温度和压力条件下，两组材料挂片在不同深度处，P110钢的腐蚀速率均大于N80钢的，可能与两种材料的化学成分差异有关。从表3和表4中N80钢、P110钢两种材料的化学成分来看，N80钢的钼、镍、铬等元素的含量都比P110钢的要高一些，这3种元素可提高钢材的耐腐蚀性。

整体来看，1 498 m处的两种材料的表面腐蚀产物膜更致密、更均匀，995 m处的两种材料表面分别出现溶解脱落和孔蚀的现象，露出大面积基体，与宏观腐蚀形貌及失重试验结果一致。结合图9温度、压力随井深的变化曲线可知，随井深的增加，井内温度、压力均有所增加，说明高温、高压条件更有利于腐蚀产物晶粒的密集沉积，对金属基体的保护性好[7]，能有效隔离液体对金属基体的腐蚀。

图9 温度、压力随井深变化曲线Fig.9 Temperature and pressure curve in different depth

3.5 腐蚀产物组成分析

对挂片腐蚀产物的组成进行XRD分析[8]，结果见图10。可知除铁外，其他能量峰均为FeCO3,说明在油管深度为995 m和1 498 m处两种材料被腐蚀后生成的均为纯净的FeCO3相，1 498 m处温度、压力相对较高，此区域沉积在金属表面的腐蚀产物膜更致密；结合气相色谱分析结果只检出CO2气体而未检出H2S气体，综合分析确定出试验监测气井油管腐蚀主要是气相中CO2气体溶解在少量凝析水中引起的金属电化学腐蚀，与油管内流体特征分析结果相同。

图10 不同材料挂片在不同深度腐蚀产物的XRD谱Fig.10 XRD spectrum of corrosion products of different material coupons at different depths：a) P110 steel coupon at the depth of 995 m; b) N80 steel coupon at the depth of 995 m;c) P110 steel coupon at the depth of 1 498 m; d) N80 steel coupon at the depth of 1 498 m

3.6 腐蚀坑深度3D测量

通过对局部腐蚀坑深度的3D测量发现,最大腐蚀深度为70 μm，见图11。根据深度最深的点蚀数据计算局部腐蚀速率，结果为0.07 mm·a-1。MIT检测的单根管柱的局部平均蚀坑深度达3 mm，结合局部点蚀成型后的“深挖”效应，说明现场气井油管在实际工况条件下，局部腐蚀深度呈非线性增加，即随着后期地层产水量增加，矿化度升高，会增大腐蚀速率。该检测结果与MIT检测结果一致。

图11 局部腐蚀坑3D扫描图Fig.11 3D scanning diagram of local corrosion pit

4 结论及建议

(1) 该气井的腐蚀类型为CO2引起的电化学腐蚀，整体腐蚀速率不高，主要表现有点状、片状和线状腐蚀，腐蚀产物以FeCO3相为主。

(2) 油管局部腐蚀速率增大的原因是前期点蚀成型后，随地层产水量增加矿化度升高，水中Cl-会穿透腐蚀产物膜，加速腐蚀，导致局部腐蚀深度呈非线性增加。

(3) 深度为1 498 m处的油管腐蚀速率低于995 m处的，说明高温、高压条件更有利于腐蚀产物的密集沉积，形成致密腐蚀产物膜，对腐蚀有抑制作用，使得腐蚀速率下降。

(4) 建议每年对该井油管腐蚀情况进行跟踪检测，及时了解该井油管的损伤情况；参考榆林气田其他同类腐蚀气井缓蚀剂加注方案，制定合适的缓蚀剂加注浓度和频次，降低油管腐蚀速率。