多孔催化剂H/C比测量中的预处理过程优化研究

2021-03-17许晨欢张永民岳君容肖红亮董芳芳

天然气化工—C1化学与化工 2021年1期

许晨欢，张永民，岳君容，肖红亮，董芳芳

（1. 中国石油大学重质油国家重点实验室，北京 102249；2. 中国科学院过程工程研究所多相复杂系统国家重点实验室，北京 100190）

流化催化裂化是重要的原油二次加工工艺之一，其利用多孔分子筛催化剂的连续反应-再生实现重质原料油的轻质化。在这个过程中会有催化剂的结焦失活[1]，对结焦催化剂上焦炭H/C比（质量比）的测量一直是炼厂中重要的工作之一，其可以反映汽提器的汽提效率[2]，提升管内原料的转化深度等重要信息，所以对H/C比的准确测量是实现催化裂化反应-再生系统过程效率最大化和产品分布最优化至关重要的一环。催化剂表面及孔道内吸附的水是影响H/C比测量数据准确性的重要因素之一[3,4]。为了排除水对测量结果的影响，学者们采用了热重或化学吸附仪进行程序升温脱水[5-7]，或采用酸溶法将焦炭分离后再烘干脱水[8]，但这些方法的样品量为毫克级，样品代表性差，且操作难度较大。本文作者所在课题组前期研究工作[9]主要借助热重分析仪对FCC结焦催化剂的预处理过程（一定温度下对样品进行惰性气体吹扫脱水的过程，所脱水分为样品表面及大孔道内的自由水和吸附水）操作条件进行了研究和优化，但是热重的毫克级进样与后期实验装置测量过程中的克级进样相差较大，这导致二者样品与干燥介质之间的传质和传热过程相差很大，因此热重分析得到的预处理操作条件及预处理时间与实验装置所需的并非完全等同。实际测量过程中，无论是对于相应时间下催化剂的脱水程度还是催化剂预处理过程结束的标志都没有进行准确界定。

因此，本研究提出一种新的研究多孔催化剂的H/C比测量预处理过程的实验优化方法，并对不同预处理温度、惰性气体流量以及不同孔结构样品对应的预处理时间进行分析，获得变化规律，通过数据拟合得到了根据样品孔容预测预处理时间的经验方程式。该研究可为后续多孔物质H/C比测量方法优化及仪器研发提供重要的基础数据。

1 实验原料

本研究选用的实验原料为结构特性相差较大的活性炭、褐煤焦、结焦FCC-C、石英砂。其中结焦FCC-C取自于辽河石化流化催化裂化装置反再系统中，褐煤焦来自云南小龙潭，活性炭和石英砂购买自阿拉丁生化科技股份有限公司。具体的实验材料及性质如表1所示。选用的惰性气体为高纯Ar，购买自北京氦普北分气体工业有限公司，纯度≥99.999%。

表1 实验材料及其性质

2 实验方法

2.1 实验装置及方法

使用日本精工TG/DTG7300热重分析仪对实验样品进行预处理温度的初步确定；采用自行搭建的预处理分析装置（图1）对不同操作条件下预处理时间进行检测，主体由供气系统、吹扫系统、温控系统以及检测系统四部分组成，供气系统用于供给惰性气体，惰性气体流量可控制在0～3000 mL/min范围内。吹扫系统是样品预处理过程的主要场所，由一个内径2 cm的石英玻璃管、电加热圈以及保温棉组成。电加热圈最高加热温度为500 ℃。实验时，石英玻璃管内中间区域放置有敞口石英坩埚，样品自然平放在敞口石英坩埚中。温控系统包括管内设置的K型热电偶以及其连接的温控仪，检测系统为美国阿美特克DYCOR过程质谱仪。

热重分析时，样品质量为5 mg左右，气体流速为100 mL/min，在考察结焦FCC-C的整体失重特性时，采用升温程序a：样品在惰性气体下室温吹扫1 h，随后以10 ℃/min的升温速率加热至800 ℃并保持60 min，随后终止实验。在探究吹扫温度对失水率的影响时，采用升温程序b：样品从室温开始以10 ℃/min的升温速率加热至指定温度(150、200、250 ℃)后保持120 min，随后终止实验。

在预处理分析装置中实验中，待石英玻璃管内加热至指定温度后，放入盛有样品的瓷舟，惰性气体携带着样品脱除的水分排出，过程质谱仪对此混合气体进行在线监测，得到水的检测信息。为保证样品的代表性，本装置中选用结焦FCC-C的质量为0.5 g，根据样品等体积进样的标准，褐煤焦质量为0.56 g，活性炭样品质量为0.4 g，石英砂样品质量为0.7 g。

2.2 数据处理方法

热重分析过程中样品的失重过程可利用式(1)进行处理。并利用式(2)得到不同时间区间和温度区间内的失水量，进而定量探究水的脱除情况。

式中，w为样品的相对质量，%；m0、mt分别为样品初始时刻、t时刻的样品质量，mg；w1为对应的失水质量分数，%。

预处理分析装置中得到的质谱信号利用式(3)～式(5)对峰面积进行积分得到实时脱水率，并通过式(6)进一步得到实时脱水速率。

式中，Wi为预处理过程开始到i时刻产生的H2O的质量，g；L为惰性气体Ar的流速，mL/min；CH2O(i)为时间为i时预处理系统出口处H2O的体积分数，%；Wt为从预处理过程开始到结束产生的H2O的质量，g；Xi为预处理时间为i时的脱水率，%；R为预处理过程中的脱水速率，%/min。

2.3 最小脱水率的确定

最小脱水率的确定对于判断预处理过程的终点有重要指导作用。根据文献[8]报道，所选结焦FCC-C样品未处理状态的H/C比为0.124，而经过酸溶并烘干除水处理后的H/C比为0.058。又参考课题组前期研究中所得数据[9]，所测得的结焦FCC-C样品的总含水质量分数为1.212%，充分除水处理后H/C比为0.079。本文以两文献中报道的脱水后的H/C比数值为准确值，并通过式(7)、式(8)进行计算，分别得到了假定不同脱水率情况下的H/C比的理论计算值以及理论计算值与文献报道中准确值的相对误差，如表2所示。可以发现，参考两篇文献中的数据，未经脱水处理测得的H/C比数值均超出了文献[10]报道的合理范围，处理后的样品随着除水率的增加越来越接近H/C比真实值，并且当脱水率大于等于95%时，因水的存在造成的相对误差可降低到6%左右，此时可认为对测量结果影响极小，考虑到继续提高脱水率可能造成的时间延长，综上所述，选择95%的脱水率为测试准确的最小脱水率。定义预处理过程得到此脱水率时对应的时间为预处理最少时间。

式中，x为假定不同除水率下焦炭内H/C比理论计算值；x0为文献中报道的H/C比准确值，其中在文献[8]中为0.058，文献[9]中为0.079；Had为焦炭内H元素的质量分数，%；HH2O为焦炭所吸收水分中H元素的质量分数，%；Cad为焦炭内C元素的质量分数，%；δ为相对误差，%。

表2 不同脱水率下的H/C比对比

2.4 预处理工艺参数的确定

基于热重分析仪良好的准确性和重复性，并且其分析过程与仪器实际预处理过程相近，以结焦FCC-C为例，采用热重分析仪进行预处理条件的初步确定。图2为热重分析结果，由图2可以看出结焦FCC-C在升温程序a条件下整体分为两部分失重。第一部分失重发生在40～320 ℃区间内，主要进行水的脱除，水占总失重的1%左右。第二部分失重发生在320 ℃以后，主要进行的是烧焦过程。基于以上结论，在320 ℃以内按照升温程序b进一步研究了FCC-C在热重分析仪中的失重过程，如图3所示，随着温度的升高，失水量和失水速率均提高。

当达到失水完全的阶段，利用式(2)可以定量得到不同温度下的失水量，如表3所示。因此仪器预处理温度确定在320 ℃以内，在此范围内温度升高更有利于水的脱除。

表3 不同脱水温度下结焦FCC-C失水量的热重分析结果

在预处理评价装置中，利用式(9)可求得惰性气体在石英玻璃管内的表观气速。当惰性气体流量在0～3000 mL/min范围内变化时，表观气速在0.005～0.159 m/s间线性变化，由于瓷舟壁面的保护作用，未出现样品吹动的现象，因此可在此流量范围内进行探究。

式中，Ug惰性气体表观气速，m/s；Q为惰性气体流量，mL/min；A为石英玻璃管柱体横截面积，m2。

3 结果与讨论

3.1 预处理温度对水脱除影响

由以上讨论可知，对于结焦FCC-C，预处理过程应在温度低于320 ℃时进行。以结焦FCC-C为例，在预处理分析装置中保持氩气吹扫流量不变，分别升温至指定温度（150 ℃、200 ℃、250 ℃、300 ℃）进行预处理实验。图4、图5分别为Ar流量为100 mL/min、200 mL/min时温度对预处理系统中结焦FCC-C脱水率的影响。总体来看，预处理系统的脱水率随着时间先增加，最后趋于恒定值。以95%的脱水率为指标，对于确定流量，预处理时间随预处理温度的升高而减少趋势。另外，预处理温度从150 ℃到200 ℃时预处理时间有较为明显的缩短，从200 ℃继续升高温度，则变化不大，因此可认为200 ℃为兼具经济和高效的预处理温度。

图6所示为不同Ar吹扫流量下，150～300 ℃范围内脱水速率与脱水率之间的关系，整体来看，预处理过程刚开始的阶段，脱水速率增加很快，并且在脱水率为0.2时达到最大值，之后迅速下降。此外，Ar流量增大，预处理过程的脱水速率会相对增大，对于一定Ar流量来说，温度越高，脱水速率越快，这与前面得到的结论相吻合。

3.2 惰性气体流量对水脱除的影响

同样以结焦FCC-C为例，图7为预处理温度为200 ℃时，不同流量下预处理时间与脱水率之间的关系。整体来看，脱水率随时间的增加先快速增加，然后趋于恒定值。脱水率达到95%时，可视预处理可停止，当惰性气体流量分别为100、200、500、1000 mL/min时，预处理时间分别为10、8.1、7.8、7.7 min，可见预处理时间随惰性气体流量的增大而减少，当惰性气体流量从150 mL/min提高到200 mL/min时对应的预处理时间有较为明显的缩短，继续增大流量，对应的预处理时间变化不大，综合考虑预处理时间以及检测经济性，认为200 mL/min为兼具经济和高效的惰性气体流量。

图8所示为不同Ar吹扫流量下，脱水速率与脱水率之间的关系，整体来看，预处理过程开始阶段，脱水速率增加很快，并且在脱水率为0.2时达到最大值，之后迅速下降。显然流量对反应速率有一定影响，但从图8可以看出，当流量大于200 mL/min，流量对预处理过程平衡总时间影响并不显著，该流量可以作为一个临界值。

3.3 不同表面特征样品对预处理时间的影响

在预处理温度200 ℃、惰性气体流量200 mL/min条件下，对活性炭、褐煤焦、结焦FCC-C、石英砂四种表面特征不同的样品进行了预处理实验，图9为对应的质谱信号，质谱信号曲线与基线形成的峰面积与样品脱附水的总量为正相关。结合样品比表面积可以看出，比表面积越大的样品吸附水分越多，相反，对于比表面积极小的样品如石英砂，吸附的水量极少。这是因为多孔样品的水绝大部分是吸附水，自由水极少。因此对于比表面积大的多孔样品，吸附水总量相应更大。另外，通过比较样品孔容信息与预处理时间的相关系，则孔容越大，预处理时间越短，脱水越容易，与高亮等[11]在研究催化剂汽提过程发现的规律相一致。另外从表4可得，样品孔径与预处理时间的相关性不大，原因是水分子直径为0.4 nm，选用的氩气惰性气体分子直径为0.34 nm，都远小于四种样品的孔径，此时样品的孔径大小并不能束缚水分子的脱附以及惰性气体的携带过程。