陈全鑫，窦洪鑫，闫 冰，刘春静，李 健，姜 涛

（天津科技大学 化工与材料学院，天津 300457）

石油炼制和石油化工生产过程中副产大量碳四烃类[1]。 目前，全球大量碳四烃主要用作燃料，以丁烯为例， 约90%用于燃料， 仅10%用于化学品市场[2]。 1,3-丁二烯作为重要的化学品之一，大量用于生产合成橡胶、树脂和精细化学品，具有较高的应用价值[3,4]。以1-丁烯为反应物，采用CO2作为氧化剂，进行氧化脱氢反应生产1,3-丁二烯， 不仅可以实现1-丁烯的高值转化，还可实现CO2的有效利用[5-7]。 与以O2为氧化剂的传统工艺相比，此工艺充分利用了CO2作为氧化剂时具备的低毒性和弱氧化性等优势，CO2在氧化脱氢反应中还可起到稀释剂的作用，减少热点和爆炸风险，更符合安全生产[8-11]。

自2014年新加坡Yan等[6]首次报道CO2氧化1-丁烯脱氢制1,3-丁二烯的研究工作以来， 陆续应用于该工艺的催化剂有Fe2O3/γ-Al2O3、Pt/Al2O3、铁掺杂的介孔氧化铝、Cr-SiO2、FeVCrOx/γ-Al2O3和Zn-MWW分子筛、VOx/SBA-15等[5-7,12-18]。 虽然1-丁烯的转化率可以达到80%左右， 但1,3-丁二烯选择性最高水平仅约为40%（如FeVCrOx/γ-Al2O3和Zn-MWW分子筛），选择性低是该工艺面临的最大问题。 研究者认为1-丁烯氧化脱氢催化剂表面的酸性位是吸附和活化1-丁烯的活性中心[19-22]，CO2作为氧化剂时催化剂表面的碱性位是吸附和活化CO2的活性中心[23-24]。 本课题组通过对Fe2O3/γ-Al2O3进行酸碱改性的研究进一步得出，催化剂表面酸性位太少或碱性位太强不利于该反应的进行[14]。但是，具体何种强度的酸性位或碱性位是1-丁烯或CO2的吸附与活化中心，以及二者对催化剂的选择性的影响机制尚未明确。

因此，本文通过添加钾助剂对催化剂表面铁物种的状态以及催化剂表面的酸碱性质进行了调变。研究了钾改性催化剂对CO2氧化1-丁烯脱氢制1,3-丁二烯反应性能的影响，并进一步探究了何种酸性位或碱性位是吸附与活化1-丁烯或CO2的活性中心。

1 实验部分

1.1 实验试剂

活性炭购自福建省鑫森炭业股份有限公司，Fe(NO3)3·9H2O购自国药集团化学试剂有限公司，KNO3、K2CO3、KCl、KOH购自天津市风船化学试剂科技有限公司，HNO3购自天津市江天化工技术有限公司，所有试剂均为分析纯且直接使用。

1.2 催化剂的制备

不同钾源改性活性炭负载铁基催化剂的制备：在负载活性组分前， 用5 mol/L的HNO3在60 ℃下对活性炭处理2 h。配置Fe(NO3)3和钾源（KCl、K2CO3、KOH或KNO3）的水溶液，将处理好的活性炭加入到此溶液中，60 ℃下搅拌4 h（Fe的负载量保持原子质量分数的15%，K与Fe元素物质的量比为1:9）。然后，减压移除水溶剂，120 ℃下干燥4 h。 将所得的样品置于管式炉中在Ar气氛下，600 ℃下焙烧2 h， 制得的催化剂分别命名为KNO3/Fe/AC、K2CO3/Fe/AC、KCl/Fe/AC和KOH/Fe/AC。

不同钾铁比催化剂的制备：在上述制备方法不变的情况下，只调整K元素与Fe元素的物质的量比。以KOH为钾源，K与Fe的物质的量比依次为0.5:9、1.0:9、1.2:9、3.0:9， 所制得催化剂分别记为KOH/Fe/AC(X)，其中X= 0.5:9、1.0:9、1.2:9、3.0:9。 以KNO3为钾源，K与Fe的物质的量比依次为0.3:9、0.5:9、1.0:9、3.0:9、5.0:9，所制得催化剂分别记为KNO3/Fe/AC(X)，其中X= 0.3:9、0.5:9、1.0:9、3.0:9、5.0:9。

1.3 催化剂性能评价

在内径为8 mm的石英管组成的固定床等温反应器中进行催化剂性能评价。 每次评价称取200 mg催化剂（20～40 目）装入反应器，并将催化剂在N2气氛下加热至600 ℃的反应温度下进行反应。 反应气体（φ(1-丁烯) = 0.1, φ(CO2) = 0.9）以60 mL/min（STP，WHSV= 4.5 g/(gcat·h)）通过催化剂，发生的主反应和副反应如方程式(1)和方程式(2)、(3)所示，方程式(2)中，C1、C2、C3代表热解产物（甲烷、乙烷、与乙烯、丙烷）。

采用配备有填充柱（TCX）和毛细管柱（HT-PLOTC Al2O3/S，50 m × 0.53 mm × 25.00 μm）的气相色谱仪（GC2060，中国上海锐敏仪器有限公司）对反应产物进行在线分析。 与毛细管柱相连的氢火焰离子检测器（FID1）检测甲烷、乙烷、乙烯、丙烯、1-丁烯、反-2-丁烯、顺-2-丁烯和1,3-丁二烯；与填充柱相连的TCD检测H2并分离CO2与CO； 填充柱出口的CO与CO2由配备甲烷转换炉的FID2检测。

1-丁烯转化率（X1-butene，%）、1,3-丁二烯选择性（SBD，%）、1,3-丁二烯时空收率（STYBD，gBD/(kgcat·h)）、二氧化碳转化率（XCO2，%）的计算如式(4)～(7)所示，其中，公式中各物质的初始量、转化的量及生成量均以物质的量计。

1.4 催化剂表征

采用Autosorb-IQ-MP比表面积孔隙分析仪 （美国康塔仪器公司）分析催化剂的比表面积及孔结构的变化。 采用MAXima XRD-7000型多功能X射线衍射仪（日本岛津公司）对样品进行XRD表征。 采用ChemBET Pulsar TPD/TPR全自动化学吸附仪（美国康塔仪器公司）进行NH3-TPD与CO2-TPD表征。 采用STA449F5同步热分析仪（德国耐驰）进行热重分析。

2 结果与讨论

2.1 钾改性铁基催化剂的催化性能

不同钾源改性铁基催化剂催化CO2氧化1-丁烯脱氢制1,3-丁二烯的反应性能如图1所示。 就初始活性而言， 与Fe/AC相比，KCl或K2CO3改性的催化剂，其1,3-丁二烯时空收率有所降低，而KNO3或KOH改性的催化剂， 其1,3-丁二烯时空收率相当或有所提高，如图1(a)；五种催化剂的1,3-丁二烯选择性水平高低顺序为KNO3/Fe/AC ＞KOH/Fe/AC ＞Fe/AC ＞K2CO3/Fe/AC ＞KCl/Fe/AC，如图1(b)；五种催化剂的1-丁烯转化率水平高低顺序为Fe/AC ＞KOH/Fe/AC ＞KNO3/Fe/AC ＞KCl/Fe/AC ＞K2CO3/Fe/AC，如图1(c)；五种催化剂的CO2转化率水平高低顺序为K2CO3/Fe/AC＞KOH/Fe/AC ＞KNO3/Fe/AC ＞Fe/AC ＞KCl/Fe/AC，如图1(d)。 从整体趋势来看，与Fe/AC相比，钾源改性的催化剂降低了1-丁烯的转化率， 但其对1,3-丁二烯的选择性提高了，如图1(c)与图1(b)。 综合催化剂的活性（以1,3-丁二烯的时空收率为基准）与选择性数据，以KNO3或KOH为钾源进行催化剂的改性可有效提高催化剂的选择性。因此选择KNO3或KOH改性的催化剂进行详细的研究。

表1 不同钾铁比催化剂催化CO2氧化1-丁烯脱氢的反应性能

分别选用KNO3或KOH作为钾源调变的不同钾铁比催化剂的性能结果见表1（初活性）。 从结果中可以看出，对于KNO3改性的催化剂，其1,3-丁二烯的时空收率和选择性均随钾含量的增加先升高后降低，并在钾铁比为0.5:9时达到最高，其中1,3-丁二烯的收率为1949 gBD/(kgcat·h)，1,3-丁二烯的选择性为69%。 对于KOH改性的催化剂，其1,3-丁二烯的收率随钾含量的增加先升高后降低，在钾铁比为1.0:9时达到最高，为2007 gBD/(kgcat·h)；而1,3-丁二烯的选择性无明显变化规律， 在钾铁比为1.2:9时达到最高，为66%。

KNO3/Fe/AC(0.5:9)和KOH/Fe/AC(1.0:9)反应性能结果如图2所示。 KNO3/Fe/AC(0.5:9)与KOH/Fe/AC(1.0:9)相比，二者的1,3-丁二烯时空收率差别不大，但KNO3/Fe/AC(0.5:9)的1,3-丁二烯选择性更优。因此，优选出KNO3/Fe/AC(0.5:9)作为最佳钾源改性催化剂。 同时，与Fe/AC相比，KNO3/Fe/AC(0.5:9)对1,3-丁二烯选择性的优势尤其明显。

2.2 催化剂表征结果分析

2.2.1 不同钾源改性催化剂的表征

不同钾源改性催化剂的N2物理吸附脱附表征数据如表2所示。 从表中可以看出所有样品均为典型的微孔结构。 不同钾源改性后催化剂的平均孔径保持不变， 而比表面积和孔容都产生了不同程度的降低。 在笔者前期动力学研究中发现该反应遵循零级反应动力学，1-丁烯在催化剂表面为强吸附， 催化剂具有大的比表面积将有利于反应物1-丁烯的转化[25]。不同钾源改性催化剂比表面积的降低很好的解释了其对1-丁烯转化率降低的原因。

表2 不同钾源改性催化剂的N2物理吸附脱附表征结果

不同钾源改性催化剂的XRD表征结果如图3所示。 从图中可以看出，五种催化剂均在2θ角为23°处出现了衍射峰，为无定型炭的特征衍射峰。 Fe/AC在2θ角为30.11°、35.45°、43.12°、53.48°、57.01°、62.59°处出现了Fe3O4的特征衍射峰（JCPDs 11-0614）；在2θ角为44.67°处出现了Fe的特征衍射峰 （JCPDs 06-0696）；在2θ角为41.93°、60.76°处出现了FeO的特征衍射峰（JCPDs 06-0615）；并且三种铁物种以Fe3O4为主。 不同钾源改性的催化剂上并未发现钾物种的特征衍射峰，说明钾在催化剂表面高度分散。 钾改性后，Fe3O4的特征衍射峰基本消失，而Fe与FeO衍射峰的强度增加，说明钾源的引入使得铁物种不易被氧化；但也降低了铁物种的分散度。 结合活性数据分析得出催化活性与铁物种的分散度有关。

Fe/AC、KNO3/Fe/AC、K2CO3/Fe/AC、KCl/Fe/AC和KOH/Fe/AC的NH3-TPD和CO2-TPD表征结果分别见图4和图5。从图4中可以看出，五种催化剂均在135 ℃、255 ℃和345 ℃出现探针分子NH3的脱附峰，分别将其归属为弱酸位、 中强酸位和强酸位。 与Fe/AC相比，KCl/Fe/AC表面的弱酸位、中强酸位和强酸位的数量都出现了明显减少；K2CO3/Fe/AC表面的弱酸位数量减少了，但是其中强酸位和强酸位的数量却有所增加。 KNO3/Fe/AC与KOH/Fe/AC表面的弱酸位、中强酸位、强酸位数量相当，与Fe/AC相比，三种酸位的数量都略微有所降低。 结合催化剂的活性数据， 分析得出催化剂弱酸位的减少及中强酸位、强酸位数量的增加均不利于1-丁烯的转化， 即催化剂表面的弱酸位是吸附与活化1-丁烯的活性中心。

从图5中可以看出，五种催化剂均在130 ℃、240 ℃和380 ℃出现探针分子CO2的脱附峰，我们将其分别归属为弱碱位、中强碱位和强碱位。 与Fe/AC相比，KCl/Fe/AC的碱性位变化不大， 只有弱碱位数量略有减少；K2CO3/Fe/AC的弱碱位、 中强碱位和强碱位的数量均有增多。 KNO3/Fe/AC与KOH/Fe/AC的碱性位变化趋势相当，与Fe/AC相比，弱碱位和中强碱的数量均有所增加，而强碱位的数量基本不变；其中KOH/Fe/AC的碱性位数量略多于KNO3/Fe/AC。 结合催化剂的活性数据，分析得出催化剂弱碱性位数量的增多有利于其1,3-丁二烯选择性提高； 而中强碱位和强碱位数量增多则会制约目标产物1,3-丁二烯选择性的提高。 进一步印证了该反应的1,3-丁二烯选择性与催化剂的CO2活化能力息息相关。 总的来说，适量增加该体系催化剂表面的弱碱位数量不仅有利于催化剂对CO2的吸附与活化， 而且还有利于提高1,3-丁二烯的选择性。

2.2.2 不同钾铁比催化剂的表征

不同钾铁比催化剂的N2物理吸附/脱附表征数据如表3所示， 可以看出所有样品为典型的微孔结构。 不同钾铁比催化剂调变后的平均孔径保持不变， 而比表面积和孔容都产生了不同程度的改变。其中微孔比表面积和微孔孔容均随钾含量的增加而降低，而介孔比表面积和介孔孔容均随钾含量的增加先增加后降低。 KNO3/Fe/AC(1.0:9)比表面积最高，解释了其1-丁烯转化率最高的原因。

不同钾铁比催化剂的XRD表征结果如图6所示。 五种催化剂均在2θ角为23°处出现了衍射峰，为无定型炭的特征衍射峰。并在2θ角为44.67°、65.02°、82.33°处出现了Fe的特征衍射峰（JCPDs 06-0696）；在2θ角为36.04°、41.93°、60.76°处出现了FeO的特征衍射峰（JCPDs 06-0615）。 随着钾含量的增加，铁物种的衍射峰的强度有增大趋势，说明钾含量的增多不利于铁物种的分散，也印证了钾改性催化剂活性的改变与催化活性中心的晶型和分散度的改变有关。

表3 不同钾铁比催化剂的N2物理附/脱脱附表征结果

不同钾铁比催化剂的NH3-TPD和CO2-TPD表征结果分别如图7和图8所示。 从图7中可以看出，与Fe/AC相比，KNO3/Fe/AC(0.3:9)、KNO3/Fe/AC(0.5:9)和KNO3/Fe/AC(1.0:9)表面弱酸位、中强酸位和强酸位的数量都有所降低；且其表面弱酸位数量的高低顺序为KNO3/Fe/AC(1.0:9) ＞KNO3/Fe/AC(0.5:9) ＞KNO3/Fe/AC(0.3:9)。KNO3/Fe/AC(3.0:9)和KNO3/Fe/AC(5.0:9)表面强酸位的数量明显增多；弱酸位的数量有所减少，但KNO3/Fe/AC(5.0:9) ＞KNO3/Fe/AC(3.0:9)。 结合表1中不同铁钾比催化剂（KNO3改性）的1-丁烯转化率数据， 进一步验证了催化剂表面的弱酸位是1-丁烯转化的活性中心。

从 图8 中 可 以 看 出，KNO3/Fe/AC(0.3:9)、KNO3/Fe/AC(0.5:9)和KNO3/Fe/AC(1.0:9)表面中强碱位和强碱位数量保持不变，而弱碱位数量随钾含量增加而有所增加。KNO3/Fe/AC(3.0:9)与KNO3/Fe/AC(5.0:9)表面中强碱位和强碱位数量有了很大提升。 结合表1的活性数据， 进一步证明了上述结论的正确性，即催化剂表面的弱碱位是催化剂吸附与活化CO2的活性中心， 并且还提高催化剂1,3-丁二烯选择性的关键。

2.2.3 反应后钾改性催化剂的表征

Fe/AC和KNO3/Fe/AC(0.5:9)反应6 h后的XRD表征结果见图9。 可以看出，Fe/AC反应6 h后，原来占主要成份的Fe3O4（JCPDs 11-0614），其特征衍射峰的强度明显增强，峰的个数也明显增多；且在2θ角为50.08°处还新出现了Fe2O3的特征衍射峰（JCPDs 25-1402）。KNO3/Fe/AC(0.5:9)反应6 h后，除了存在少量未去除干净的石英砂的特征衍射峰 （26.60°、68.08°，JCPDs 85-0798）外，原来的Fe和FeO的特征衍射峰消失， 新出现了Fe3O4的特征衍射峰（JCPDs 11-0614）。 这说明反应后铁物种晶粒的增大（即烧结）和价态增高是此类催化剂失活的原因。 同时，在反应6 h后，KNO3/Fe/AC(0.5:9)的分散度高于Fe/AC（以Fe3O4为基准， 通过Scherrer公式计算出KNO3/Fe/AC(0.5:9)-6h的晶粒尺寸为282 Å，Fe/AC-6h的晶粒尺寸为646 Å），说明钾改性能缓解催化剂在催化过程中的烧结问题。

反应6 h后，Fe/AC和KNO3/Fe/AC(0.5:9) TG表征结果如图10所示。 可以明显看到两个催化剂反应后都在505.05 ℃处开始失重，此失重为催化剂表面炭的氧化， 说明此类催化剂确实存在积炭的问题，但催化剂在钾改性前后热失重无明显差别，即可认为钾源的引入不能改变该体系催化剂的抗积炭能力。

3 结论

通过研究不同钾源及不同钾铁比改性的活性炭负载铁基催化剂对CO2氧化1-丁烯脱氢制1,3-丁二烯反应性能的影响，得到结论：（1）KNO3改性可有效提高催化剂的活性和选择性，尤其在铁钾比为9:0.5时1,3-丁二烯的选择性可高达69%；（2）催化剂表面的弱酸位和弱碱位分别是吸附和活化1-丁烯和CO2的活性中心，并且其表面弱碱位还对催化剂选择性的提高起到关键作用；（3）钾助剂对于催化剂活性的影响是催化剂表面酸碱位变化与抗烧结能力的改善引起的。