刘 冰，田 靖，邢 楠

（中海石油气电集团有限责任公司，北京 100028）

2019年，中国首次超越日本成为世界天然气进口第一大国[1]，以LNG接收站为载体的LNG采购是天然气四个主要进口通道之一。 目前，LNG进口贸易采用能量计量结算[2]，有效避免了不同气源地LNG物性差异对计量计价的影响。 由于LNG属于超低温的多组分混合液体，无法直接取样测量其密度和能量，需在船上实现体积静态计量，在岸上设置取样分析系统获取LNG样品，该系统对LNG气化、收集天然气样品，通过气相色谱仪分析样品组分，再根据分析组分计算密度和单位能量，进而获得最终的交接总能量[3,4]。 实现这一计量的关键环节是取样预处理[5]。 LNG取样时，由于LNG以接近其沸点的温度在管线中输送，温度、压力的变化均易导致LNG沸腾，其中轻烃组分由于泡点低也易先气化进而导致局部气化[6,7]。因此，LNG样品在气化前必须保持过冷状态，不得有任何组分分馏气化，气化后应确保气体组分混合比与液体组分混合比完全一致。

截至目前，国内投入使用的大小型LNG接收站超过20座，每次码头接船进行贸易结算时都会对色谱分析仪进行标定和验证，根据得出的重复性和不确定度评估色谱的性能[8-10]，此环节只解决了以色谱分析仪为主的分析单元的性能评估。 对取样预处理单元引入的误差缺少系统评价方法。 本文根据LNG取样预处理单元易出现的问题及多年应用经验，总结了现场评定LNG取样预处理单元性能的一整套方法，并通过计算案例提供具体应用指导。 该方法不仅适用于LNG接收站，在LNG运输船、液化工厂、加注站等多种取样分析场合都具有参考性。

1 LNG取样预处理方法介绍

ISO 8943-2007提出了连续取样和间歇取样两种取样方式[11]。 连续取样是在全速卸料的稳定过程中， 将气化后的天然气按比例连续收集到储气罐，再分装到样品钢瓶，进行组分分析的方式[12]。间歇取样是按设定的时间间隔和取样量直接收集气化后的天然气到样品钢瓶，再进行组分分析的方式。 两种方法在取样流程、控制方式、硬件设备配套上存在差异（参见表1），主要体现在样品储气功能的实现上及相关辅助设备的配备上，但是性能评价的方法是相同的[13]。

2 影响LNG取样预处理单元性能的关键工程设计因素

从图1来看， 进入分析仪器之前的部分均属于取样预处理单元。 为取得代表性样品，应首先保证从管线中取出的LNG冷量不流失，LNG取样流量微小， 取样过程更易受周围环境的热交换而提前分馏， 气化器之前的取样管线应采用一体化绝热设计，通过计算验证有足够的过冷度抑制LNG提前气化，现有产品在抑制提前气化方面的优化设计起到了抑制作用， 比如， 在LNG气化前增设止回阀，当LNG发生提前气化时，止回阀关闭，直到止回阀腔室内压力上升至足够的临界压力后开启，此时气体处于超临界状态，避免因存在气液混合而导致样品提前发生分馏。 也有设计将气化器前的取样管线浸泡在LNG低温液体中进行自循环保冷，利用浸泡液体的自然热交换为样品LNG降温。其次，由于LNG组分中的轻烃、重烃、惰性气体的泡点温度不同，LNG进入气化器后极易产生局部先气化的现象。 因此气化器的结构、 功率都应确保正确的热传递/变迁，不能有死区使重烃组分残留， 保证全组分瞬时气化。同时，上述环节也是影响取样预处理单元精度的关键环节，需通过检测手段对相关参数进行实时监控及核算， 以便获取取样预处理单元的实时状态，核算气化完全程度。

3 取样预处理单元性能评价方法

本节将从取样预处理单元实时数据、实验室离线分析、在线分析等三种途径提出评价LNG取样预处理环节性能的方法，并区分常用评价参数的基本含义及应用场合，为系统掌握性能评价方法提供参考借鉴。

3.1 取样预处理系统实时数据评价方法

通过实时采集参数的偏差评价预处理单元的本体性能。 这些参数包括气化器的入口温度、气化器出口温度、 气化器加热温度及气化器出口流量。一般来讲， 气化器入口温度应满足过冷度计算要求，通过最低温度阈值设计确保LNG的冷量不流失；气化器出口温度应至少高于LNG泡点温度10 ℃；气化器的加热温度是侧面检验气化功率的手段，在热交换时确定加热温度；气化器出口流量是根据取样点压力、 气化后压力以及取样管线尺寸所计算得出。 在正常启动取样后，应评价以上参数能否满足设计要求，重点验算气化前后流量变化是否实现了完全气化。

3.2 实验室离线色谱评价方法

实验室离线色谱分析方法是接收站贸易结算的主要计算依据，也是评价取样系统性能的一种方法。 首先，使用有效标定证书的标准气标定色谱分析仪，在样品分析前后各分析2次完成标定和验证，重复性应满足GPA 2261要求。然后对取样钢瓶收集的样品气进行平行分析，至少分析两次样品，重复性应满足GPA 2261的要求。在满足重复性要求的基础上，可利用样品计算的单位体积发热量与货源地进行比对，根据不同货源地LNG运载经验评估发热量的偏差，如果频繁超出偏差的合同经验值，则取样预处理单元可能发生异常，需根据3.1节的参数进一步评估取样预处理单元的性能。

3.3 在线色谱评价方法

在线色谱分析一般不做贸易结算用，可用于实时监测卸载LNG的品质，利用取样周期内大量组分数据评价取样预处理单元的系统误差。 首先，利用标准气对在线色谱分析仪进行标定和验证。 之后开始取样周期内的实时取样分析， 取样分析结束后，对异常数据进行排除， 再计算样品组分的不确定度，利用该不确定度侧面评价取样预处理单元的系统误差。

3.4 主要评价参数介绍

在进行离线、在线色谱分析时，标准偏差、重复性及不确定度是评价取样系统性能的三个关键统计参数。 很多应用常模糊三者的概念。

（1）标准偏差：用来衡量数值相对于平均值的离散程度。 LNG取样的标准差计算用来评价在线取样分析用色谱数据的离散程度。 也用来评价LNG预处理单元温度、流量等关键性能指标的稳定程度。

式中，xi为组分物质的量分数，%； 为组分物质的量分数平均值，%； 为标准偏差；i表示这是第i项；n为总的样本数。

（2）重复性：同一操作人员在同一实验室使用同一仪器， 使用同一方法在很短的时间间隔内，对同一物质进行两次单独测量时，预期所得结果之间的绝对偏差将以规定概率（通常为95%的概率）低于此值。 在离线取样分析时用来评价实验室色谱的重复性能。 各组分离线分析重复性公式见下文表2中GPA 2261规定。

对于在线色谱分析方法， 测试样品数量较多，重复性由计算样品数量体现的自由度和归一化组分物质的量分数的标准偏差来确定。

（3）不确定度：指由于测量误差的存在，对被测量值的不确定程度。在线取样分析时可利用取样周期内样品气的实时组分数据来计算系统的不确定度。

4 取样预处理系统性能评价结果分析

4.1 离线测量分析结果

实验室多采用艾默生、 安捷伦、ABB等主流色谱分析仪进行组分分析， 本文采用安捷伦7890B。取样系统启动前进行色谱分析仪的标定，使用有效标定证书的标准气标定色谱分析仪，在样品分析前和完成分析后各做1次测试， 应达到相关分析方法对分析结果重复性要求。 离线评估数据主要指对标准气和样品气的重复性分析。 分别进行两次离线分析，其中，重复性的要求根据GPA 2261规定的公式计算如表2。 无论是利用标准气进行校准和验证，还是样品气进行两次重复性分析，最终偏差都应满足表2的要求。

表2 GPA 2261规定各组分物质的量分数（x）重复性

根据GPA 2261计算得到的数据如表3所示，最终偏差满足GPA 2261要求。

表3 计算得到各组分的重复性

进一步用符合校准后的色谱分析仪进行样品分析， 计算得出样品单位发热量为1011.5 Btu/scf（1 Btu/scf = 37.25 kJ/m3），并与货源地的密度数据进行比对，同期货源地单位发热量为1008.8 Btu/scf，根据气源地与接收端货运距离的经验推算，此偏差符合通用贸易交接规则。 如高于或频繁高于此偏差，则侧面反映取样预处理单元可能存在异常，需参照3.1节评估取样预处理单元性能，进行排查维护。

4.2 在线测量分析结果

也可利用在线气相色谱仪计算取样周期内组分的平均值、标准偏差、重复性和不确定度，进而分析从取样预处理单元到气相色谱仪一整套装置的性能。 在线气相色谱分析仪的标定，步骤与实验室色谱分析仪相同，本文采用在线气相色谱仪艾默生700XA，每隔4 min分析一次组分数据，形成原始数据，如表4所示。

表4 在线气相色谱仪分析数据

由于卸船及取样操作可能存在短期异常工况，原始数据可能存在异常跳变， 无法代表正常卸载LNG的品质。 Grubbs方法被认为是剔除无效离群值数据的有效的方法之一，本研究利用该法剔除原始数据中的非代表性数据值。 首先计算各LNG组分的Grubbs统计，并与临界值进行比较。

式中，Gi为组分的Grubbs统计值；xi为组分物质的量分数，%； 为组分物质的量分数平均值，%； 为标准偏差。

根据计算发现第6组数据为离群值，因此，排除表4中第6组数据，用剩下的13组数据计算组分物质的量分数平均值和偏差。

根据公式(1)和(2)计算得甲烷组分物质的量分数平均值和标准偏差分别为96.9394%和0.0090，进而由公式(3)和(4)计算得甲烷的重复性和不确定度分别为0.026%和0.019%。

从结果可以看出，重复性低于0.10%，不确定度低于0.10%，LNG取样预处理单元的不确定度低于0.30%，根据贸易交接通用规则，该系统满足设计要求。

5 结论

本文提出了影响LNG接收站船用贸易结算精度的关键在于LNG取样分析单元，然后介绍了基本取样预处理流程和确保使用性能的关键设计技术。围绕此技术因素，提出了利用实时监控数据、离线分析、在线分析数据系统评价LNG取样预处理单元使用性能的方法，阐述了评价方法中易发生混淆的评价参数的基本内涵和应用场合，并通过案例分析为性能评估提供了实践指导，为保障LNG贸易交接能量计量的精密度和可靠性提供方法借鉴。