贾树勇 *，朱威凯，苗春霞

（1.光宝光电(常州)有限公司，江苏 常州 213000；2.常州大学材料科学与工程学院，江苏省光伏科学与工程协同创新中心，江苏 常州 213164）

固结磨料金刚石因具有切割精度高、切片薄、效率高，适合加工超硬材料，对环境污染小等优点，受到国内外研究者的关注[1-2]。与其他固结磨料的方法相比，复合电镀法具有良好的耐热、耐磨性[3-4]，并且生产成本低[5]。现有的金刚石电镀镍体系所用缓冲剂基本上都是硼酸，因为硼酸的pH缓冲性能在电镀体系中最稳定，但硼酸的结晶温度较低，在溶液中易结晶，并且结晶颗粒较大，因此非常容易随着金属离子的电沉积而夹杂于镀层中，造成金刚石镀层在磨削过程中易脱落而影响使用寿命。为规避此类问题，通常采用降低硼酸浓度和保持镀液高温恒定的手段，然而硼酸浓度过低会引起镀液 pH不稳定，并且高温会导致能耗高、溶液蒸发过快等问题。因此，本文提出了采用硼酸为主缓冲剂，柠檬酸钠作为辅助缓冲剂的工艺，并开展了相关的性能测试，以期对提升金刚石电镀镍层品质、金刚石磨具耐磨性和使用寿命等具有实际的指导意义。

1 实验

1.1 材料

将中位径(D50)在20 μm左右的金刚石颗粒按照文献[6]的工艺流程进行预镀镍，镀层厚度为0.5 μm左右，再将预镀镍后的金刚石按1.5 g/cm2的工艺要求均匀分布于直径为150 mm的低碳钢砂轮基体边缘，并对基体其余部分进行绝缘屏蔽，采用常规电镀镍工艺对金刚石和基体同时镀镍，实现以镍层为粘接剂及金刚石与基体牢固结合。

1.2 镀液组成和工艺条件

采用常规的瓦特镀镍体系进行电镀，镀液组成为：六水合硫酸镍200 g/L，六水合氯化镍35 g/L，1,4−丁炔二醇0.5 g/L，十二烷基硫酸钠0.1 g/L，采用30 g/L硼酸或15 g/L硼酸 + 20 g/L柠檬酸钠作为缓蚀剂。电镀过程中采用空气搅拌，空气通入速率为1 L/min，pH为4.5，温度为15 °C。

1.3 性能测试

采用上海雷磁PHS-2F酸碱度仪检测镀液pH。采用日本电子JS-3000扫描电镜观察镀层形貌。采用牛津电子能谱仪分析镀层成分。镀层结合力测试采用文献[7]中的热震法：将在不同工艺下电镀好的金刚石砂轮放入马弗炉中以500 °C温度热处理15 min，随后迅速投入20 °C水中冷却，重复以上步骤直至镀镍层出现脱落，计录从开始试验至出现镀层脱落时热震的次数。采用常规滴定分析法检测硼酸质量浓度：用移液管吸取1.0 mL待测溶液放入250 mL锥形瓶中，加入40 mL 100 g/L的甘露醇，加入10 mL 1 mol/L的草酸钾，加入3 ～ 5滴0.1%溴甲酚紫指示剂，用1.0 mol/L NaOH滴定，溶液由绿色转变成蓝色为终点，NaOH的消耗量(单位：mL)乘以硼酸的摩尔质量(61.84 g/mol)即为硼酸的质量浓度(单位：g/L)。

2 结果与讨论

2.1 复合缓冲剂对镀层结合力的影响

为取得测试结论的稳定性，每种工艺试制样品10组，取10组试验的平均次数评判镀层的结合力，结果见表1。采用硼酸单一缓冲剂的样品在热震试验14次后镀层出现脱落或粉碎，而采用复合缓冲剂的样品在热震试验20次后才出现镀层脱皮或粉碎，整体结合力提升了至少40%，这有助于提升金刚石磨具的耐磨性和使用寿命。

表1 采用不同缓冲剂时所得镀层的热震试验结果(电流密度1.5 A/dm2，时间60 min)Table 1 Result of thermal shock test for coatings obtained from baths with different buffers(current density 1.5 A/dm2, time 60 min)

2.2 复合缓冲剂对镀液pH稳定性的影响

在其他参数相同的条件下，随电流密度增大，镀液中的阴极副反应加强，析氢加剧，导致镀液的氢离子减少，pH稳定性变差。从图1可以看出，随着电流密度的增大或电镀时间的延长，单一硼酸缓冲体系的镀液pH上升较快，而添加柠檬酸钠后，镀液pH的波动幅度较小，只是平缓上升，整体稳定。图2则表明随着电流密度的增大或电镀时间的延长，单一硼酸缓冲体系镀液中硼酸的质量浓度降低较快(60 min后至少下降了0.65%)，对镀液pH的缓冲能力减弱。添加柠檬酸钠后硼酸在镀液中的损耗较小，其质量浓度相对稳定(60 min后至多下降了0.47%)，这是因为柠檬酸钠具有抑氢作用，阻止了氢气的产生[8]。

2.3 复合缓冲剂对镀层成分的影响

从图3a可知，采用硼酸单一缓冲剂的样品，镀层中除了Ni元素外，还有B、S等元素，并且B含量占比高达3.5%。而图3b显示，采用柠檬酸钠和硼酸复合缓冲剂的样品，镀层中除了Ni元素外，只含有S和Si，不含B。至于是什么原因导致镀层中夹杂了微量Si和Mn，有待后续工作中深入探讨。

图1 不同电流密度下采用单一硼酸(a)或硼酸+柠檬酸钠(b)作为缓冲剂时镀液pH随电镀时间的变化Figure 1 Variation of pH with time when electroplating in a bath with boric acid (a) or boric acid + sodium citrate (b)as buffer at different current densities

图2 不同电流密度下采用单一硼酸(a)或硼酸+柠檬酸钠(b)作为缓冲剂时镀液中硼酸质量浓度随电镀时间的变化Figure 2 Variation of mass concentration of boric acid in bath with time when electroplating with boric acid (a)or boric acid + sodium citrate (b) as buffer at different current densities

图3 采用单一硼酸(a)或硼酸+柠檬酸钠(b)作为缓冲剂时金刚石表面镍镀层的能谱图Figure 3 Energy-dispersive spectra for nickel coatings electroplated on diamonds from a bath with boric acid (a) or boric acid + sodium citrate (b) as buffer

3 结论

(1) 采用柠檬酸钠和硼酸复配的缓冲剂可以有效提升金刚石电镀镍的镀层结合力。

(2) 柠檬酸钠和硼酸复配的缓冲剂可以有效解决硼在电镀过程中夹杂在金属镀层中的问题，同时确保镀液体系的pH稳定。