韦　华,朱跃鹏,温发华

(湖北格林森新型建材科技有限公司，武汉　430200)



柠檬酸钠在藻钙胶凝材料中的应用研究

韦华,朱跃鹏,温发华

(湖北格林森新型建材科技有限公司，武汉430200)

本文以柠檬酸钠为缓凝剂，考察了藻钙胶凝材料水化凝结性能，并进一步考察了实际应用中温度、pH值的影响因素。研究结果表明：柠檬酸钠在0.03%低掺量内，即可获得适宜的凝结性，2 h强度损失<20%，干强损失<5%。在实际应用中，温度<12 ℃，温度>28 ℃、pH值<7.66、pH值>10.8时，对藻钙胶凝材料凝结特性有显著性影响，柠檬酸钠的掺量应适宜调整。

藻钙; 缓凝; 柠檬酸钠

1　引　言

藻钙胶凝材料是由藻类基体、含钙无机类基体按一定比例复配而得，其水化硬化产物微观结构呈多微孔性，宏观上具有甲醛净化性、负离子释放、自调湿生态特性，可广泛用于各类无机生态胶凝材料[1-3]。具有凝结特性快的特点，在规模化连续化的实际应用中，因强制搅拌方式及炎热的环境温度、摩擦生热造成液相介质温度偏高、以及pH值等因素都会造成凝结加快，直接影响水化物的成型操作及结构，需掺加适宜缓凝剂并进行相应性调整。

2　试　验

2.1试验原理

(1)缓凝机理：以多元酸盐的阴离子[RCOO-]n和阳离子Na+、K+、Ca2+/或Al3+组成的水相介质下，吸附性极强的[RCOO-]n基团能同时与Na+、K+、Ca2+和/或Al3+吸附配位，形成一层大分子吸附金属离子构成的网络状“缓冲薄膜”，进而阻碍结晶基元在该晶面上的结合，使各方向的生长速率接近平衡，使水化产物由纤维状转晶为六方短柱状[4]。

2.2试验原料

(1)藻钙粉：由硅藻土、含钙无机类基体自行复配粉磨制得，其基本性能见表1。

表1　藻钙粉基本性能

(2)缓凝剂：选用市售食品级柠檬酸钠。

2.3试验设备

XMQ-67型锥形球磨机,DKZ-5 000型电动抗折试验机、YES-300抗压试验机、TYE-6B板材抗折试验机、101-3A电热恒温鼓风干燥机、SX-4-10箱式电阻炉、20～200目标准筛、DJ-90W强力电动搅拌机、行星式调频电动搅拌机、40 mm×40 mm×160 mm标准模、ISO型稠度凝结时间测定仪、Axios advanced X射线荧光光谱仪、JMS-5610LV扫描电子显微镜。

2.4测试标准

标准稠度需水量、凝结时间、抗折抗压强度参考GB/T9776-1999标准。

3　结果与讨论

外加剂的掺量按照外掺法计算，预先溶解在拌合用水中。试验时胶凝材料的掺量、水固比不变。

3.1柠檬酸钠对藻钙胶凝材料凝结特性影响

在(20±2) ℃、平均湿度为90%、以GB/T9776-1999标准制样，在不同掺量下，考察柠檬酸钠初凝时间、终凝时间、2 h抗折强度、绝干抗折强度四项表征指标，其结果见图1、图2。

图1　柠檬酸钠对藻钙胶凝材料凝结时间的影响Fig.1　Effect of sodium citrate on algal calcium gel materials setting time

图2　柠檬酸钠对藻钙胶凝材料凝结强度的影响Fig.2　Effect of sodium citrate on algal calcium gel materials setting strength

图1表明，柠檬酸钠在低掺量为0.01%时，初凝时间可由4.8 min延长至9 min，初凝时间延长率达87.5%，初凝时间>6 min，已能满足正常生产成型操作。同时，终凝时间仅由28.3 min延长至30.5 min，并未大幅度延长而影响后续操作。图2表明，只要掺加柠檬酸钠，强度便有影响，但随掺量的提高，2 h抗折强度的损失幅度较小，柠檬酸钠在0.03%掺量内，强度损失率<20%，柠檬酸钠在0.05%掺量内，绝干强度略有提升，随后呈现明显降低，柠檬酸钠在0.05%掺量时绝干强度达到最大值，强度增长率为12.8%。因此，当以2 h抗折强度为主要指标时，柠檬酸钠适宜掺量≤0.03%；当以绝干抗折强度为表征指标时，柠檬酸钠适宜掺量≤0.05%。

3.2温度对柠檬酸钠缓凝的影响

在实际规模化连续化应用中，因环境温度的高低、或机械摩擦生热而与标准试验温度条件相比不同，模拟实际应用，考察了0～12 ℃低温(LT)、15～28 ℃常温(PT)、29～38 ℃高温(HT)三个温度区间，不同柠檬酸钠掺量下的凝结特性，其结果见图3、图4。

图3　柠檬酸钠对藻钙胶凝材料凝结时间的影响Fig.3　Effect of sodium citrate on algal calcium gel materials setting time

图4　柠檬酸钠对藻钙胶凝材料凝结强度的影响Fig.4　Effect of sodium citrate on algal calcium gel materials setting strength

图3表明，在低温实际应用中，柠檬酸钠为零掺量时，初凝时间可延缓35%至6.5 min>6 min(正常操作时间)，随柠檬酸钠掺入后，在对应掺量下，低温环境初凝延缓率<30%，终凝时间延缓率<8%。在高温实际应用中，柠檬酸钠为零掺量时，初凝时间由4.8 min缩短至4.3 min，缩短10%，实际操作时间较短，适宜掺量为当柠檬酸钠在0.02%时，初凝时间为8.4 min，随柠檬酸钠掺入后，在对应掺量下，高温环境初凝缩短率<20%，终凝时间缩短率<6%。

图4表明，在实际应用中，柠檬酸钠为零掺量时，温度越高，2 h 抗折强度越高，绝干强度越低。其原因为温度越高，其水化凝结速度快，晶体成核快，有利于2 h强度的建立，但晶体与晶体之间的孔隙相对也较多，造成绝干强度的损失。随柠檬酸钠掺入后，在对应掺量下，LT 2 h强度 >HT 2 h强度>PT 2 h强度，LT 绝干强度 >PT绝干强度>HT绝干强度。

3.3pH值对柠檬酸钠缓凝的影响

通过柠檬酸钠0.01%下，考察不同的pH值下的凝结特性，其结果见表5、表6。

图5　pH值对柠檬酸钠缓凝的影响Fig.5　Effect of pH value on algal calcium gel materials setting time

图6　pH值对柠檬酸钠缓凝强度的影响Fig.6　Effect of pH value on algal calcium gel materials setting strength

结果表明，在低掺量柠檬酸钠下，随pH值的升高，藻钙胶凝材料的初凝、终凝时间逐渐延长，同时，藻钙胶凝材料的2 h抗折、绝干强度逐渐减少。综合凝结时间、凝结强度指标，适宜的pH值范围为7.66～10.8。当pH值<7.66时，0.01%柠檬酸钠缓凝不足，需调整pH值或提高柠檬酸钠掺量；当pH值>10.8时，在0.01%柠檬酸钠掺量下，2 h抗折强度损失率>10%、绝干强度损失率>7%。

4　柠檬酸钠缓凝微观结构及缓凝机理

4.1柠檬酸钠对藻钙晶体形貌的影响

图7为空白藻钙胶凝材料的SEM、图8为掺有柠檬酸钠缓凝的藻钙胶凝材料的SEM。可以看出，柠檬酸钠的掺入，使其纤维状晶体长径比减小，更趋向于短柱状或板状。

图7　空白藻钙SEM图Fig.7　SEM image of blank calcium

图8　掺柠檬酸钠的藻钙SEM图Fig.8　SEM image of algae calcium with sodium citrate

图9　柠檬酸钙结构Fig.9　Calcium citrate structure

4.2柠檬酸钠缓凝机理

柠檬酸钠电离后含有一个羟基和三个羧基，可以与藻钙胶凝材料中的含钙离子形成柠檬酸钙络合物，其结构如图9。大分子结构络合物覆盖在水化晶体表面，阻碍了晶核的成长，减缓了水化物的形成，延缓了水化进程，初凝、终凝时间延长，并在适宜条件下，其整个水化物晶体发育良好、饱满，2 h抗折强度增幅甚微，但绝干强度应整体结构致密而有提高[5,6]。

5　结　论

(1) 柠檬酸钠在低掺量为0.01%时，即有显著缓凝效果。初凝时间延长率达87.5%，同时，其终凝并未大幅度延长而影响后续操作；当以2 h抗折强度为主要指标时，柠檬酸钠适宜掺量≤0.03%；当以绝干抗折强度为表征指标时，柠檬酸钠适宜掺量≤0.05%;

(2)低温实际应用中，可不需要柠檬酸钠缓凝；高温应用中，柠檬酸钠适宜掺量为0.02%时；

(3) 低掺量0.01%柠檬酸钠在藻钙胶凝材料中适宜的pH值范围为7.66～10.8;

(4)柠檬酸钠电离后的羟基、羧基与藻钙胶凝材料中含钙离子形成大分子环状柠檬酸钙络合物阻碍和延缓了水化反应的进行。

[1] 韦华,赵宏，肖富灿，等.一种具有甲醛净化功能的复合材料及其生产方法[P].CN102633482A.

[2] 韦华,李小梅，肖富灿，等.一种具有负离子功能的复合材料及其生产方法[P].CN102633450A.

[3] 韦华,李小梅，肖富灿，等.一种具有自调湿功能的复合材料及其生产方法[P].CN102633483A.

[4] 韦华. 高强晶体装饰石膏板及制备方法 [P].CN102408218B.

[5] 周娜.外加剂对石膏性能的影响及作用机理研究[D]：济南：济南大学学位论文，2009

[6] 马保国,黄洪财,马玲,等.低掺量缓凝剂对建筑石膏性能的影响[C].第二届全国商品砂浆学术交流会论文集,2007

Application of Sodium Citrate in Algal Calcium Gel Materials

WEIHua,ZHUYue-peng,WENFa-hua

(Hubei Greens New Building Materials Science Technology Co.Ltd.,Wuhan 430200,China)

With sodium citrate as retarder, this paper examines the algal calcium gelled material hydration condensation of performance, and further investigates the influence factors of temperature, pH value. The results show that sodium citrate in 0.03% low dosage, can obtain the appropriate setting 2 h<20%, the dry strength loss strength loss<5%.In actual applications, temperature>28 ℃ and temperature <12 ℃, or pH<7.66, pH>10.8.Condensation characteristics of algal calcium cement materials have a significant impact, sodium citrate content should be appropriate adjustments.

algae calcium;retarded;sodium citrate

韦华(1983-)，男，硕士研究生.主要从事无机生态环境材料方面的研究.

TU526

A

1001-1625(2016)06-1976-04