郭 冲 葛元宇 王玉萍 李胜臻 赵 涛

（1.东华大学，上海，201620；2.江苏苏通碳纤维有限公司，江苏南通，226000；3.南通市知识产权保护中心，江苏南通，226000）

甲醛（HCHO）是室内空气中最常见的有机污染物之一。甲醛易散发、有刺激性气味、易燃、无色，根据毒性，被分类为已知的人类致癌物［1］。目前消除甲醛最常用的方法是用吸附剂进行吸附去除。

实际应用中，活性炭材料对甲醛吸附性能研究的报道较多［2⁃6］。而作为活性炭材料之一的活性炭纤维（简称ACF），具有比表面积大、孔隙率高、表面官能团丰富等特点，是吸附气态甲醛的理想材料［7⁃9］。目前，固定吸附床是评价活性炭材料甲醛吸附性能最常用的装置［10⁃11］。姚炜屹等［12］通过调节气体流量获得稳定含量的甲醛⁃空气混合气体，通入装有ACF 的固定吸附柱进行吸附试验，以穿透容量来评价ACF 的吸附性能。上述对甲醛吸附性能评估方法的装置较复杂，操作步骤多且成本较高。

因此，研究和建立一种较为简单和通用的ACF 甲醛吸附性能评估方法具有一定的应用价值。受到ACF 具有诸多纺织品特征的启发，通过借鉴AATCC 112—2014《纺织品布面甲醛的测定——蒸汽吸收法》和GB/T 2912.2—2009《纺织品甲醛的测定第2 部分：释放的甲醛（蒸汽吸收法）》等纺织品甲醛含量测定方法，本研究建立了适用于ACF 的对甲醛吸附能力评估的新方法，进一步研究了ACF 使用量、温度和时间对甲醛吸附性能的影响，并对测试条件进行了优化。以优化后的ACF 甲醛吸附性能评价参数评估了4 种市售ACF 产品，并研究了孔结构与甲醛吸附性能之间的关系。

1 试验部分

1.1 试验材料

粘胶基 ACF（KJF⁃1800、STF⁃1500、STF⁃1300、STF⁃1000）；37%甲醛水溶液（分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司）；甲醛标准溶液（分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司）；乙酰丙酮（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；乙酸铵（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；冰乙酸（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）。

1.2 试验仪器

UV1800 型紫外可见分光光度计（日本岛津公司）；Vario EL III 型元素分析仪（德国Elmentar公司）；BSA224S 型电子天平（赛多利斯科学仪器有限公司）；NICOLET iS10 型傅里叶红外光谱仪（赛默飞世尔科技公司）；Autosorb iQ2 型比表面和孔径分布分析仪（美国康塔公司）；DZF⁃6050 型烘箱（上海精宏实验设备有限公司）等。

1.3 试验方法

1.3.1 ACF 的预处理

将适量ACF 置于2 L 蒸馏水中沸煮2 h，取出后用蒸馏水充分冲洗，在105 ℃烘箱中烘干备用。

1.3.2 吸附性能的测试方法

步骤1：将一定质量的ACF 试样置于含有37%甲醛溶液（0.5 mL）的密闭瓶（容积600 mL）中，再将密闭瓶置入（65±2）℃的烘箱中加热4 h。步骤2：将吸附了甲醛的ACF 试样置于放有蒸馏水（50 mL）的密闭瓶中，放入到恒定温度的烘箱内一定时间，最后测定水中吸收的甲醛含量。

1.3.3 甲醛含量的测定

甲醛含量的测定具体参照GB/T 2912.2—2009。将甲醛标准溶液（100 mg/L）稀释一定的倍数，配制甲醛浓度分别为1 mg/L、2 mg/L、4 mg/L、6 mg/L、8 mg/L、10 mg/L、12 mg/L、14 mg/L 的标准样品溶液，经乙酰丙酮显色后测定其在412 nm 波长处的吸光度值。根据所得数据，绘制甲醛标准曲线，如图1 所示。

图1 甲醛浓度标准曲线

依据标准曲线方程计算出溶液中甲醛的浓度C，ACF 甲醛吸附值计算公式见式（1）。

式中：q为甲醛吸附值（mg/g）；n为稀释倍数；C为甲醛溶液浓度（mg/L）；m为样品质量（g）。

2 结果与讨论

2.1 评价方法的建立与优化

测试方法如图2 所示。首先，取一定质量的ACF 进行甲醛饱和吸附，然后以水蒸气解吸吸附的甲醛，通过测定水中甲醛含量来定量评价其甲醛吸附性能。该方法主要是基于ACF、甲醛和水蒸气之间的竞争性吸附原理。研究表明，在潮湿条件下，随着相对湿度的增加，ACF 的甲醛吸附性能显著降低［13⁃14］。这是因为 ACF 在潮湿条件下，会优先吸附水分子而不是甲醛分子。甲醛和水蒸气在多孔介质中的相互作用主要有3 种途径：一是水蒸气与甲醛在裸露孔表面的竞争性吸附；二是在相对湿度为50%或更高时，微孔会被毛细管冷凝作用所阻塞，从而降低了表面孔对甲醛的吸附；三是环境中的水会吸附亲水性的甲醛分子。

图2 测试流程示意图

2.1.1 ACF 使用量的影响

将不同质量吸附有甲醛的ACF（STF⁃1500）放入密闭瓶（装有50 mL 蒸馏水）中，然后将密闭瓶放置在（65±2）℃的烘箱中4 h。ACF 用量对甲醛含量的影响如图3 所示。

图3 ACF 用量对甲醛含量的影响

由图3 可以看出，一定条件下，随着ACF 用量的增加，甲醛含量呈现下降趋势。当ACF 用量在0.05 g～0.15 g 时，下降趋势较为平稳。当ACF 用量超过0.20 g 时，下降趋势较明显。一般而言，ACF 用量较小较容易实现甲醛的平衡吸附，能够更为真实地反映材料的甲醛吸附性能［15］。当 ACF 用量大于 0.20 g 之后，测定的甲醛含量出现明显的下降，表明此时甲醛吸附可能没有达到平衡吸附。当然，如果ACF 的用量太小，称量误差将增大。综合考虑以上因素，认为本试验条件下ACF 用量为0.10 g 较为合理。

2.1.2 测试温度的影响

将相同质量（0.10 g）吸附有甲醛的ACF 放入密闭瓶（装有50 mL 蒸馏水）中，然后将密闭瓶放置在不同温度的烘箱中4 h。温度对甲醛含量的影响如图4 所示。

图4 温度对甲醛含量的影响

由图4 可以发现，随着温度的升高，吸附有甲醛的ACF 释放的甲醛量将增大，释放的甲醛将被水吸收，水中吸收的甲醛含量逐渐增大，最终趋于平稳。同时，当温度超过55 ℃，甲醛含量变化不大。说明在该试验条件下，ACF 上吸附的甲醛都基本释放出来被水吸收了。因此，确定本试验条件下的测试温度为65 ℃。

2.1.3 测试时间的影响

测试时间在 0 h～20 h 范围内，将 0.10 g 吸附有甲醛的ACF 放入密闭瓶（装有50 mL 蒸馏水）中，再将密闭瓶放置在（65±2）℃的烘箱中进行试验。时间对甲醛含量的影响如图5 所示。

图5 时间对甲醛含量的影响

由图5 可以发现，在该试验条件下，甲醛含量呈现先急剧上升后逐渐趋于平缓的状态。表明甲醛的释放过程，是一个先快速释放，然后随着时间延长释放速率逐渐变缓，最后甲醛释放量不再增加。我们观察到，当测试时间达4 h 以上，甲醛含量基本保持不变，由此确定测试的合理时间为4 h。

ACF 由于亲水和疏水部分共存，对甲醛的吸附性能极易受到水蒸气的影响，ACF、甲醛和水蒸气之间形成某种竞争性吸附关系。正是基于上述原理，建立的ACF 甲醛吸附性能评价方法简单易行，成本低廉。综上所述，ACF 甲醛吸附性能评价方法的关键测试吸附条件参数：ACF 使用量0.10 g，测试温度 65 ℃，测试时间 4 h。

2.2 ACF 孔结构与甲醛吸附性能的关系

4 种市售粘胶基ACF 产品依照确立的评价方法测定的甲醛吸附量如图6 所示。

由图6 可以看出，ACF 对于甲醛的吸附性能较好，STF⁃1000 的甲醛吸附量最小，为 206 mg/g，KJF⁃1800 的甲醛吸附量最大，为 261 mg/g。研究表明，影响ACF 吸附甲醛性能的原因包括孔结构和表面化学组成［16］。4 种粘胶基 ACF 产品的红外谱图如图7 所示。

由图7 可知，4 种ACF 的表面官能团结构差异不大，ACF 表面的官能团很少。1 715 cm-1左右为C=O 键的伸缩振动峰，1 647 cm-1左右为C=C 键的伸缩振动峰。表1 为4 种ACF 的元素分析数据，其中氧元素含量是由差量法计算得到的。由表1 可知，4 种ACF 的主要以碳元素为主，还含有较多的氧元素，氢元素含量和氮元素含量很少。整体而言，4 种样品在化学组成和表面官能团上差异不大。因此，影响ACF 的甲醛吸附量的主要因素是孔结构。

图6 不同ACF 的甲醛吸附量

图7 不同ACF 的红外谱图

表1 不同ACF 的元素含量

4 种ACF 样品基于氮气吸附等温线，采用QSDFT 模型计算出的孔径分布如图8 所示。

图8 不同ACF 的孔径分布（N2⁃77K⁃QSDFT）

图8 显示，4 种ACF 样品中主要存在大量的微孔和少量的较窄的介孔。所有样品的孔径峰集中于 0.85 nm 和 1.2 nm，而 KJF⁃1800 孔径峰略大，为1.4 nm。比较发现，微孔峰大小为KJF⁃1800＞STF⁃1500＞STF⁃1300＞STF⁃1000，表明4 种ACF 的微孔结构存在差异。进一步解析计算出孔结构参数见表2。

表2 不同ACF 的孔结构参数

4 种 ACF 包括 BET 比表面积（SBET）、微孔比表面积（Smic）、总孔容积（Vt）和微孔容积（Vmic）在内的多个孔结构参数都存在明显差异。

将4 种ACF 的甲醛吸附量与上述孔结构参数分别进行线性回归分析，结果如图9 所示。可以发现：ACF 的微孔比表面积和微孔容积与甲醛吸附量的关联性明显好于BET 比表面积和总孔容积；单就孔结构因素而言，表明ACF 的甲醛吸附容量与其微孔结构密切相关。

资 料 显 示 ，甲 醛 分 子 尺 寸 为 0.243 nm［17⁃19］。而图8 反映的孔径远大于甲醛分子大小，表明甲醛可以进入ACF 的微孔。微孔容积的大小与其可容纳甲醛量多少存在关联性。ACF 对于甲醛的吸附，微孔比表面积越大，产生的吸附力越大，也越有利于甲醛的吸附。这是因为微孔中存在重叠孔壁吸附力，使得微孔中的吸附电位明显高于平面中的吸附电位［20］。

图9 不同ACF 的甲醛吸附量与孔结构参数关系

3 结论

本研究基于ACF、甲醛和水蒸气间的竞争性吸附原理，建立了适用于ACF 材料甲醛吸附性能评价的方法。优化方法的测试条件参数：ACF 使用量0.10 g，测试温度65 ℃，测试时间4 h。按照建立的新方法，对4 种市售不同孔径粘胶基ACF的甲醛吸附性能进行了研究。结果表明：ACF 的微孔比表面积越大，其产生的吸附力越大，对甲醛吸附性能越好。