张雯雯,李 坤,2*,唐保山,张品德,刘义稳,张 弘

(1.中国林业科学研究院 资源昆虫研究所；国家林业和草原局特色森林资源工程技术研究中心，云南 昆明 650224；2.信阳农林学院 食品学院，河南 信阳 464000；3.五峰赤诚生物科技股份有限公司，国家林业和草原局五倍子高效培育与精深加工工程技术研究中心，湖北 宜昌 443413)

五倍子是五倍子蚜虫寄生在盐肤木、青麸杨等漆树科植物的树叶或叶柄上形成的虫瘿，根据五倍子蚜虫和寄主植物的不同将其分为肚倍、角倍和倍花3个大类[1]。五倍子是传统的中药材，肚倍和角倍被中国药典收录[2]，其富含鞣质，质量分数为40%～70%[3-4]，鞣质的存在使得五倍子具有敛肺降火、涩肠止泻、抗衰老、抗氧化、抑菌及抗病毒等多种临床功效[5-8]，同时还是重要的工业原料，以它为原料制备的化工产品被广泛应用于医药、化工、食品、功能材料等领域[9-13]。新鲜倍子含水率在50%以上，若不及时干燥极易腐烂变质，影响产品质量。目前五倍子的干燥都是农户就地完成，再由企业统一收购，进行筛选、分级和后续的加工利用，这就容易造成产品处理方式不一致、品质均一性差等问题，这种差异在其他农副产品上已经得到了验证[14-15]。关于五倍子的采后处理鲜有报道，因此，本研究选取蒸汽烫漂(SB)和沸水浸烫(BWB)两种方式先对新鲜五倍子进行预处理，然后比较了不同干燥方式对五倍子干燥速率及品质的影响，同时考察了紫外光对自然干燥的五倍子品质的影响，以期为五倍子的采后处理提供技术指导。

1 材料与方法

1.1 材料、试剂与仪器

新鲜五倍子，由五峰赤诚生物科技有限公司提供。没食子酸，国药集团化学试剂有限公司；葡萄糖，阿拉丁试剂上海有限公司；单宁酸，中国林科院林产化学工业研究所；以上试剂为分析标准品。甲醇、四氢呋喃，均为色谱纯，默克生命科学 (上海) 有限公司。无水乙醇、氢氧化钠、碳酸钠、磷酸、正己烷、硫酸、氢氧化钾、乙醚、蒽酮、福林酚，均为市售分析纯。

HX204卤素水分测定仪，梅特勒-托利多(中国)有限公司；福斯Kjeltec 8400全自动凯氏定氮仪，丹麦福斯分析仪器有限公司；Agilent1200型高效液相色谱(HPLC)仪，美国安捷伦科技有限公司；WFH-201型多功能紫外透射仪，浙江杭州奈德科有限公司；Waters1515 凝胶渗透色谱(GPC)仪，美国沃特世有限公司；NH310色差仪，深圳三恩时科技有限公司。

1.2 新鲜五倍子的预处理

1.2.1蒸汽烫漂(SB) 参照课题组前期相关研究和预实验结果[16]操作。称取一定质量的新鲜五倍子原料，放入蒸汽压力设置为0.3 MPa的高温蒸汽处理器中，待蒸汽压力达到设定值后，迅速打开蒸汽出口阀门，将蒸汽通入盛有五倍子原料的处理器中，并用秒表记录时间，处理40 s后关闭蒸汽发生器，打开处理器出口阀门放气，取出原料后用快速卤素水分测定仪测定其初始含水率并进行下一步干燥实验。

1.2.2沸水浸烫(BWB) 根据五倍子产地农户的经验和预实验数据，设定料液比为1 ∶10(g ∶mL)，沸水浸烫时间为2 min。将一定量新鲜五倍子投入沸水中，待水重新沸腾开始计时浸烫，达到处理时间后立即将五倍子捞出，沥干水分后用快速卤素水分测定仪测定其初始含水率并进行下一步干燥实验。

新鲜采集的不做任何处理(UT)五倍子，用快速卤素水分测定仪测定其初始含水率后直接进行下一步干燥实验，作为对照。

1.3 五倍子的干燥

1.3.1烘箱干燥(OD) 分别称取一定质量预处理后的五倍子平铺于托盘上，置于100 ℃烘箱中，间隔一定时间将物料从烘箱中取出称质量，记录物料的质量并根据初始含水率计算物料的含水率变化，至物料质量基本保持不变后置于干燥器中晾至室温，用密实袋装好，室温保存待用。

1.3.2流化床干燥(FBD) 分别称取一定质量预处理后的五倍子，均匀平铺于快速干燥器内空气分布盘上，设置进气温度为100 ℃，空气流量为50 m3/h，间隔一定时间将物料从干燥容器内取出称质量，记录物料的质量变化并根据初始含水率计算物料的含水率变化，至物料质量基本保持稳定后关闭进气、停止工作，待物料晾至室温后用密实袋装好，保存备用。

1.3.3自然干燥(ND) 将一定质量预处理后的五倍子平铺在托盘上，置于阴凉干燥处自然风干，气温在20～25 ℃，湿度50%左右，间隔一定时间称量物料的质量并根据初始含水率计算物料的含水率变化，至物料质量基本保持不变后用密实袋装好，室温保存待用。

1.3.4紫外光辐照(UVI) 太阳光照射可以加速物料的干燥，但天气状况不受人为控制，为了更准确反映紫外光对干燥过程的影响，采用多功能紫外透射仪辐照处理来模拟日光照射，其中紫外光波长为254 nm,功率为15 W。试验中分别称取一定质量预处理后的五倍子，均匀平铺于样品盘中，置于紫外透射仪下进行辐照处理，其余条件同自然干燥处理。

1.4 分析表征

1.4.1干燥速率 参照文献[17]并进行了适当修改，拟定干基含水量和失水速率2个指标来表征五倍子的干燥速率，干基含水量(CM)和失水速率(RD)的计算公式如下：

(1)

(2)

式中：mt—t时刻的物料质量，g；m0—初始物料质量，g；mD—对应的干物质质量，g；Δt—从干燥开始到t时刻的时间差，min。

1.4.2色度的测定 首先将经过不同干燥方式处理的五倍子用粉碎机粉碎后过0.25 mm筛，参考文献[18～19]用色差计测定样品的明度值(L*)、红绿轴色品指数(a*)和黄蓝轴色品指数(b*)值。以白板作为标准，其中L*表示样品的明亮度，0(黑色)～100(白色)；a*表示样品的绿红值，-60(纯绿色)～+60(纯红色)；b*表示样品的蓝黄值，-60(纯蓝色)～+60(纯黄色)。测量前将样品测量面整理平整，每个样品选取3个测量点，取平均值。

1.4.3没食子酸和单宁酸含量测定

1.4.3.1标准品及样品溶液的制备 精密称取没食子酸标准品0.5 g定容至100 mL，逐级稀释为1.25、1.00、0.75、0.50和0.25 g/L的标准品溶液；精密称取1.0 g单宁酸标准品，用纯水定容至100 mL，配制10.0 g/L的单宁酸标准品母液，逐级稀释配制成8.0、6.0、4.0和2.0 g/L的单宁酸标准品溶液。

称取一定量粉碎过0.425 mm筛的五倍子样品，参照标准方法LY/T 1083—2008《栲胶原料分析试验方法》中总抽出物的方法制备样品溶液，定容后作为样品测试溶液进行下一步含量检测。

1.4.3.2没食子酸含量 结合日本食品添加剂标准[20]及相关文献[21]测定没食子酸含量，采用液相色谱法(外标法)进行测定。色谱条件为：色谱柱Zorbax 5 SB-C18(250 mm×4.6 mm，5 μm)；流动相0.1% 磷酸水溶液(A)+0.1%磷酸甲醇溶液(B)，以V(A) ∶V(B)=80 ∶20为初始流动相，色谱柱平衡10 min 后，开始梯度洗脱。梯度洗脱程序为0～30 min内流动相比例变为V(A) ∶V(B)=0 ∶100，流速1.8 mL/min；检测波长280 nm，进样体积10 μL，柱温25 ℃。记录标准品溶液的峰面积，绘制没食子酸标准曲线，采用外标法计算样品中没食子酸的含量。标准曲线方程为：y=2 489.2x-93.03，R2=0.999 3，没食子酸标准品的液相色谱图及标准曲线如图1所示。

图1 没食子酸标准品HPLC谱图(a)及标准曲线(b)Fig.1 HPLC chromatograms(a) and standard curve(b) of standard gallic acid(GA)

1.4.3.3单宁酸含量 单宁酸的检测结合日本食品添加剂标准[20]及相关文献[22]，采用液相色谱法(外标法)进行测定，色谱条件同1.4.3.2节。记录8～20 min时间段内出现的所有峰面积，作为单宁酸的峰，绘制单宁酸标准曲线，采用外标法计算样品中单宁酸的含量。标准曲线方程为：y=19 872.38x-7 961.54，R2=0.998 7，单宁酸标准品的液相色谱图及标准曲线如图2所示。

图2 单宁酸标准品HPLC谱图(a)及标准曲线(b)Fig.2 HPLC chromatograms(a) and standard curve(b) of standard tannic acid(TA)

1.4.4GPC分析 单宁酸相对分子质量分布采用GPC法，以色谱级四氢呋喃为溶剂和流动相进行测试，测试条件为柱温35 ℃，流速0.3 mL/min。

1.4.5其他理化指标的测定 水分测定参照行业标准LY/T 1083—2008《栲胶原料分析试验方法》；蛋白质参照国标GB 5009.5—2016《食品中蛋白质的测定》中的凯氏定氮法测定；粗脂肪的测定参照国标GB 5009.6—2016《食品中脂肪的测定》；粗纤维的测定参照国标GB/T 5009.10—2003《植物类食品中粗纤维的测定》；总糖含量采用蒽酮法[23]测定。

1.5 数据处理

试验均平行进行3次，结果以3次的平均值±标准差表示，并采用SPSS统计软件(SPSS Statistics 17.0)对数据进行单因素方差分析(One-way ANOVA)和Duncan多重比较。

2 结果与分析

2.1 不同预处理方式对五倍子产品的影响

不同预处理方式对五倍子品质有一定的影响，结果可见表1。受热后五倍子均呈现黄色半透明状，颜色测量值也符合这个结果，预处理后五倍子明亮度值L*提高，a*和b*也都有所增加，从色度检测结果看，沸水浸烫(BWB)和蒸汽烫漂(SB)的颜色测量值也有显著性差异，BWB预处理所得五倍子L*值和b*值比SB预处理的要高，也就是BWB预处理所得五倍子明亮度更高、颜色更黄，但这种差异无法通过肉眼识别，推测还是与水蒸气受热过程中某些组分的氧化分解或变性有关，有待后续进一步验证。

从表1还可以看出，BWB和SB预处理后五倍子的含水率有所降低，尤其是SB预处理后含水率显著降低，这对后续的干燥有利。此外，BWB和SB预处理后五倍子中的单宁酸含量均低于未处理组，对于BWB预处理来说，单宁酸含量降低较易理解，虽然沸水浸烫时间不长，但五倍子中的单宁酸主要为水解类单宁，易溶于水，在沸水烫漂过程中五倍子会轻度裂开，部分单宁酸溶解于热水中导致单宁酸含量降低。SB预处理是以高温水蒸气作为加热介质对样品进行烫漂，与热水烫漂相比，作用时间更短，对细胞组织结构破坏更小，理论上可减少水溶性成分的损失[24-25]，但是蒸汽烫漂后五倍子中单宁酸含量更低，推断是由于水蒸气热量高，漂烫的时候可以在很短的时间内释放大量的热量，导致部分单宁酸分解为没食子酸[26]，这与文献[26]的研究结论也是一致的。

表1 不同预处理方式对五倍子品质的影响1)Table 1 Effects of different pretreatments on the quality of gallnut

2.2 不同处理方式对五倍子干燥过程的影响

将经过BWB和SB预处理后的五倍子，分别进行了不同干燥方式的对比，即烘箱干燥(OD)和流化床干燥(FBD)，同时对比了有无紫外光辐照，即紫外光干燥(UVI)和自然干燥(ND)对五倍子干燥速率的影响，几种干燥方式的干燥曲线如图3所示。

a.OD;b.FBD;c.ND;d.UVI图3 不同预处理方式五倍子干燥曲线和失水速率曲线Fig.3 Drying and dehydration rate curves of gallnut obtained by different pretreatments

从整体的干燥过程来看，4种干燥方式下，OD和FBD所需干燥时间明显低于ND，当样品干基含水率基本稳定时，FBD大约需要120 min，OD大约需要400 min，而ND则需要200 h以上，耗时约为FBD的100倍。此外，经过BWB和SB预处理后的五倍子含水率达到平衡所需时间都小于UT组。从图3还可以看出，UVI可以缩短干燥所需时间，同样的干燥标准UVI大约需要15 h，而且同ND相比，UVI可快速达到平衡状态，在干燥40 h后，3种预处理方式的样品干基含水率都降为了最低值。

结合图3的干燥曲线和表2中最终样品的含水率数据看出，ND不仅干燥速度缓慢，最终干燥产品的含水率仍在10%以上；OD和FBD在失水速率和最终产品含水率上较一致，干燥产品含水率在5.2%～8.3%之间，加热处理不仅降低了最终产品的含水率，也极大缩短了这2种干燥方式的干燥时间。与ND相比，UVI的干基含水率在前半段急剧降低，而且最终产品的含水率约为3.2%，明显低于其他几种干燥方式，应该是紫外辐照引起了五倍子结构的变化，使其中的结合水或者其他形式较难直接挥发的水分逸出，导致含水率的降低；由于实验室紫外辐照是不间断的，折算成每天8 h太阳光照射，干燥达到平衡大概需要3～5 d，从干燥速度和产品含水率上来看均优于ND。

2.3 不同处理方式对五倍子品质的影响

2.3.1色度 不同干燥方式对五倍子产品的色度有较大的影响，具体见表2。

表2 不同处理方式五倍子产品含水率及色度比较Table 2 Comparison of different treatments on the moisture content and surface color of gallnut products

总体来看趋势还是很明显，其L*、a*和b*值基本都达到显著性差异，OD和UVI所对应样品的亮度值L*低于FBD和ND，而a*值高于另外2种干燥方式，尤其是SB-UVI对应的干燥五倍子，L*值是所有产品中最低的，而a*值是最大的，也就是说长时间受热的OD和UVI所得五倍子颜色更暗更偏红，但这2种干燥方式所得五倍子含水率更低，有助于后期物料的储存。结合表1数据发现：BWB预处理所得五倍子L*值和b*值比SB预处理的要高，经过后期干燥后这种趋势不明显了，但除FBD外UT组的L*整体高于另外两种处理方式，且组间差异显著，应该是在后期受热干燥过程中发生了化学变化导致这种结果的产生。

2.3.2单宁酸含量及相对分子质量分布 单宁酸是五倍子中的主要成分，也是重要的功效成分，为了探究不同处理方式对五倍子品质的影响，对干燥产品中的单宁酸进行了重点分析，包括单宁酸的含量和单宁酸的相对分子质量分布，同时还检测了干燥五倍子中没食子酸的含量，图4以沸水预处理后不同干燥方式所得五倍子样品的液相色谱图为例，直观呈现出了几种干燥方式所得样品中没食子酸和单宁酸含量的差异性，具体含量检测结果如表3所示。

图4 不同干燥方式五倍子样品液相色谱图Fig.4 HPLC chromatograms of gallnut products obtained by different drying methods

表3 不同处理方式五倍子产品中单宁酸比较Table 3 Comparison of different treatments on the tannic acid contents of gallnut products

从表3可见，同一种预处理方式下，ND和UVI所得样品中单宁酸含量更高，而ND和FBD所得产品中没食子酸含量更低，可以初步推断加热处理会影响五倍子中的单宁酸和没食子酸含量，随着受热时间的延长和加热温度的提高，整体呈现单宁酸含量降低而没食子酸含量增加的趋势。UT-ND方式所得产品中单宁酸的Mn和Mw是最大的；每种预处理方式下，ND所得产品的Mn和Mw都最高，而没食子酸含量又显著低于其他几种干燥方式，说明ND对单宁酸的分子结构影响最小。OD和UVI所得产品的Mn和Mw降幅较大，应该是干燥过程中单宁酸分解，没食子酸含量的增加也符合这个结论，但这2种干燥方式仍有明显的区别，OD所得产品单宁酸含量降低明显，而UVI所得产品单宁酸含量与ND差异不显著，应该是2种干燥过程中单宁酸的分解过程不同。此外，同样是OD和FBD干燥，SB预处理后的干燥产品中单宁酸含量整体高于UT组，且都达到了显著性差异，可能是因为在蒸汽预处理过程中降低了漆酶的活性，从而影响其对单宁酸的酶解[26]，而且FBD所得产品单宁酸含量有所降低，而没食子酸含量的增加却不及OD组，也从另一个方面印证了2.1节的推论，即同样是受热分解，分解过程仍有区别，这有待后续进一步研究。

2.3.3营养成分 对不同处理方式所得五倍子产品中总糖、粗脂肪、粗纤维和粗蛋白的含量进行了对比，结果见表4。

表4 不同处理方式五倍子产品营养成分质量分数比较1)Table 4 Comparison of different treatments on the nutrients of gallnut products

从表4可以看出，几种营养成分含量的差异性相对较小，尤其是粗纤维和粗蛋白，12个样品之间基本无显著性差异。总糖和粗脂肪含量有显著性差异，但也有一定规律可循，经过预处理和受热干燥的产品总糖含量整体高于未处理样品，其中UT-OD和UT-ND的总糖含量较低，这个结果应该与单宁酸的受热分解有一定关系，五倍子单宁酸是相对分子质量在500～3 000之间、由不同相对分子质量的葡萄糖棓酸酯组成的混合物，其完全水解后产生D-葡萄糖和棓酸[27]，如前面结果所示，受热导致单宁酸水解，也就造成了总糖含量的变化。粗脂肪含量的变化也是可以理解的，通过加热可以破坏细胞结构，使油脂更易聚集和浸出，这与油料榨油前需要炒制的道理是一致的。

3 结 论

3.1沸水浸烫(BWB)和蒸汽烫漂(SB)预处理后五倍子含水率和单宁酸含量均有所降低，尤其是SB预处理后，含水率降为47.68%，单宁酸质量分数降为50.04%；预处理后五倍子的L*、a*和b*也都有所增加，BWB预处理所得五倍子L*值达到59.93，样品明亮度更高、颜色更黄。

3.2对比4种干燥方式，烘箱干燥(OD)和流化床干燥(FBD)所需干燥时间明显低于自然干燥(ND)，紫外光辐照(UVI)40 h所得产品的含水率(3.24%)明显低于其他几种干燥方式，但达到干燥平衡耗时也较长。

3.3加热处理会使五倍子干燥产品中单宁酸的含量降低而没食子酸的含量增加，ND处理的五倍子单宁酸质量分数在50.12%～56.84%之间，没食子酸质量分数在0.29%～0.46%之间，而OD处理后五倍子中单宁酸仅为32.48%～42.43%，没食子酸质量分数高达2.97%～4.39%；干燥过程中单宁酸发生了分解，导致相对分子质量降低。

3.4综合各方因素考虑，新鲜倍子采后处理若由农户个体完成，以沸水浸烫+自然干燥(BWB+ND)作业方式为佳，而工业化倍子采后处理因需注重干燥效率，则以蒸汽烫漂(SB)预处理辅之以流化床干燥(FBD)方式为宜。