刘春旭， 张继森， 陈泳屹， 宋 悦， 赵海峰，骆永石， 张立功， 张振中， 王立军

(中国科学院长春光学精密机械与物理研究所 发光学及应用国家重点实验室， 吉林 长春 130033)

1 引 言

当固体中的自由电子气在正离子的背景下相对运动时，正如光波可以量化为光子、晶格振动可量化为声子一样，这种自由电子气的集体振荡可以被视为一个元激发，被量化为准粒子,即等离激元(Plasmon)[1-7]。表面等离激元(Surface plasmons，SPs)有两种不同的类型:沿平面介质-金属界面传播的，被称为表面等离极化激元(Surface plasmon polaritons，SPPs)；而那些定位在金属纳米颗粒上的，通常称为局域表面等离子体激元(Localized surface plasmons，LSPs)。SPPs和LSPs的物理起源相同，都表现出定位于金属表面的具有特性的电磁场，并可显著增强激发场[8-11]。SPs携带的信息或能量可以被局域化或在纳米级金属结构之间传输，而不受光的衍射限制，并提供了一种有前途的控制并操纵光在纳米尺度的传播和色散的方法。在SPPs和金属界面，当激发光的频率与金属-介电体界面上相对于正电核的电子集体振荡的固有频率相匹配时，就会激发表面等离子体共振。光子与SPPs的相互作用显著增强的光学近场(Near-field)导致局部电场强度和等离子体模对环境响应的灵敏度大大增强。金属薄膜和介质之间的界面能以导带电子的相干纵向电荷振荡的形式维持SPPs，从而导致一个限制在垂直于表面的一维的表面波。近年来，基于表面等离激元SPP结构和器件的奇特性质，其在光电子学、表面增强Raman光谱学(SERS)、数据存储太阳能电池及化学和生物传感等基础研究和应用领域引起了研究人员广泛的兴趣和关注[12-13]。然而,金属的本征吸收从根本上限制了这些等离子体系统的应用。例如,表面等离子体共振对外部扰动的敏感性。由于SPPs在金属-介质界面被束缚和传播，这样的界面本身就构成了平板波导。由于金属中的欧姆损耗，这种等离子体波导中的损耗相当高。将金属结构与光学增益介质集成是解决这一问题的一种通用方案。本文就是把银和被普遍关注的光学增益介质CsPbBr3集成光波导，研究其相互作用中的光物理过程，为探索新的应用打基础。我们选择银是因为它比较稳定，与光有超强的相互作用。全无机钙钛矿铯卤化铅(CsPbX3)量子点因其高PL量子效率(PLQY≈90%)、窄发射峰(增强色纯度)、低陷阱密度和低闪烁并且稳定性高而备受关注，但处于光波导中的CsPbBr3的光物理性质研究少有报道。

2 材料与实验

本文实验所用化学试剂没有经过进一步提纯，直接使用。采用旋涂法(Spin-coating),在玻璃衬底上以500～7 000 r/min旋涂100～200 nm的Ag层和100～300 nm PMMA层。然后在100 ℃下退火20 min。所用Ag纳米颗粒旋涂溶液合成：将硝酸银、水合肼和PVP(聚乙烯吡咯烷酮)分别配成水溶液[14]，将硝酸银溶液在搅拌状态下滴加至PVP和水合肼的混合溶液中直至反应终止。反应生成的Ag颗粒经超离心作用实现固液分离。滤饼用水和丙酮分别洗涤6次,于40 ℃干燥12 h。所得粉末用超声波分散在水中。固定水合肼对AgNO3过量5倍以保证AgNO3还原完全,用增加PVP/AgNO3量比的方法考察PVP添加量对Ag颗粒大小、分布及团聚性能的影响。PVP促进Ag+还原的结果造成反应初期形成大量小晶核。观察加入PVP和未加入PVP的两个AgNO3的AgNO3-水合肼反应体系,发现有PVP保护的反应在滴定反应初期,溶液的颜色为粉红色,随着反应的进行,颜色逐渐向红紫色、黑色转变,最后为土灰色。而不含PVP的体系,反应过程自始至终均为土灰色。对上述不同颜色的银粒子进行TEM观察,发现粉红色Ag颗粒粒径约为10 nm ,红紫色约为20 nm ,黑色约为50 nm, 而土灰色则大于70 nm。

以7 000 r/min转速旋涂CsPbBr3层，通过调节旋涂液浓度等因素使CsPbBr3层厚度尽可能薄(大约几个nm)。所用旋涂液采用超饱合再结晶方法在室温下合成[15]。

CsPbBr3的典型合成中，PbBr2(0.073 4 g)和CsBr(0.042 6 g)溶解于5mL二甲基甲酰胺 (DMF)中；接着加入表面配合物油酸(OA)(0.5 mL)和油胺(OAm)(0.25 mL)，作为稳定前驱体溶液；然后，在严格搅拌下将前驱体溶液5.75 mL快速加入甲苯(57.5 mL)中。采用场发射扫描电子显微镜(SEM)(Hitachi S-4800)进行形貌表征；UV-Vis吸收光谱利用UV-Vis-NIR扫描光谱仪(Shimadzu,UV-3101PC)测量;发射光谱(PL)通过Hitachi F-7000荧光光谱仪进行测量，装备150 W氙灯作为激发光源；荧光衰减测量和分析都在时间相关单光子计数光谱仪上进行。所有实验均在室温下进行。

3 结果与讨论

我们构成两种组态，见图1[9]。在图1(a)中极薄的CsPbBr3膜旋涂在玻璃衬底上(样品S0)。为了同时能够激发CsPbBr3激子和Ag膜中的表面等离子SP模，我们选择λex=365 nm进行激发，发射强度为I0。在图1(b)中，Ag膜旋涂在玻璃衬底上，然后再分别涂不同厚度的PMMA和同样厚度的CsPbBr3(大约几个nm)膜。这里采用PMMA作隔离层是因为它在可见光区光学性能比较稳定且基本无吸收，折射率随波长的增加而降低。这样就得到了样品S1(Ag～200 nm,PMMA～120 nm)、S2(Ag～200 nm,PMMA～140 nm)、S3(Ag～200 nm,PMMA～210 nm)。在λex=365 nm激发下，发射强度为Ii(i=1,2,3)。由金属和二维半导体组成的结构中，如果设计合理，金属/二维半导体材料界面附近的强等离子体电场可以提高二维半导体的PL。图2给出了在λex=365 nm激发下，4个样品在完全相同的激发和检测条件下的光致发光PL谱线。从图中可以看出,尽管增强没达到量级水平,但增强的趋势明显。样品的增强因子αi(λ)=Ii(λ)/I0(λ)按波长分布，由图3给出。SPPs是一种表面电荷密度波，能在金属-介电界面激发并表现出局域场的高度限域。采用SPPs技术可实现亚波长限域，从而使每个光子产生强的局域电场，这一特性使其与光活性介质的有效耦合成为可能。CsPbBr3膜中的激子在吸收光子后处于激发态，这种激发态激子在弛豫过程中主要有辐射和无辐射两个通道，这里主要关注辐射通道。激子的衰减曲线由图4给出。通常采用双指数衰减模型描述这种跃迁的衰减：

图1 两种配置的示意图。(a)参考系统；(b)具有完全相同激发和检测环境的荧光增强系统。

图2 在365 nm激发下，样品S0、S1、S2和S3的室温发光。

图3 样品S1、S2和S3的增强因子αi(λ)=Ii(λ)/I0(λ)按波长的分布。

图4 d0、d1、d2和d3为荧光衰减实验曲线，d0F2、d1F2、d2F2和d3F2为利用公式(1)拟合得到的曲线。

Y=Y0+aexp(-x/τ1)+(1-a)exp(-x/τ2)，

(1)

Y为荧光光强，a为权重,τ1和τ2为荧光寿命的快、慢成分。对4个衰减曲线的拟合结果见表1。其中平均寿命为[16]：

(2)

PL衰减曲线可描述在局域状态下的激子系综动力学，所观察到的PL强度是衰减载流子浓度的探针。当激子系综从自由到限域态时，衰减速率有一个分布，CsPbBr3纳米晶激子系综以一种延展(Stretched)指数的形式衰减[17]：

I=Aexp(-(t/τen)β)+γ0,

(3)

表1 实验数据和拟合参数

图5 采用公式(3)对样品S0(a)、样品S1(b)、样品S2(c)和样品S3(d)衰减曲线的拟合。

τen是相应的寿命，β是与局域中心的维数有关的尺度参数。β=1表示单指数衰减，而β<1表示局域态在能量空间中具有比洛伦兹形式更广的空间扩展。衰减时间τen和色散因子β是表征衰减的与波长有关的常数，β与衰减曲率有关。在这种情况下，需要用Γ(x)函数对拟合寿命进行标定，通过下列公式计算一个系综激子的平均有效寿命[18]：

(4)

计算结果见表1。显然，考虑到Ag膜/CsPbBr3界面SPPs的限域作用使局域场增强，平均复合寿命变短即复合速率明显变强。文献[19]把自由空间中的指数形式和膜中的限域形式结合起来：

I(t)=Afreeexp(-t/τfree)+

Aenexp[-(t/τen)β]+I0，

(5)

这样拟合结果将更接近实验数据，但从光物理角度来看并未带来新的内容，却只带来了无法解释的不协调。波导结构中等离子体效应的利用不仅增强了局域场也优化了无辐射跃迁和辐射跃迁的衰减通道。其中电子转移是重要的无辐射去激发途径之一，它受到金属纳米材料与半导体之间的间距的强烈影响。一般来说，直接接触或适当的小间距(d≤30 nm)有利于电子转移，使寿命迅速缩短。采用方程(3)拟合的实验结果证实了这一结论，金属作为被激发激子近场的强吸收体，而激子又在SPPs作用下向金属的无辐射能量转移是观察到寿命变短的原因。LSPs和SPPs都是金属表面等离子体与物质的强相互作用，对于大的间隔距离d，由CsPbBr3激子直接发射光场与金属表面反射电场的相干叠加产生的效应，使得荧光发射增强。此外，还有一些较远距离的无辐射途径，如等离子体极化激元激发的无辐射途径，即使在受激半导体与金属纳米材料之间相当大的间距内，这一过程仍可能发生。在金属/二维半导体杂化纳米结构中，可以设计成直接接触或被间隔层隔开。当二维半导体直接附着在金属NPs表面或被很薄的隔离层隔开时，电子转移通常会使光致发光强度减小。

4 结 论

本文通过简单、低值的波导结构，研究了金属/半导体界面上传播SPPs对高增益半导体CsPbBr3的发光及其动力学过程的影响。界面上局域电磁场的增强导致半导体CsPbBr3发光的增强，也使辐射速率变大(寿命变短)。我们利用自由空间中的双指数衰减模型和局域在膜中的系综的延展指数衰减这两种模型分别讨论了发光动力学过程。发现两模型具有明显差别，后者体现了激子限域和界面上SPPs的作用。本文清楚地阐明，支配两种模型的物理机制不同，因而导致不同的结果。金属和高增益介质集成的光波导结构无疑是一个有广阔前景的平台，许多有意义的光物理问题研究可以在其上展开。