李际会，魏 萍，李宝强，国金义，李 静，杨宝山，宋吉青

(1.临沂市农业科学院，山东 临沂 276012；2.东营市垦利区永安镇农技站,山东 东营 257503；3.中国农业科学院农业环境与可持续发展研究所，北京 100081)

水体中大量营养元素的富集会导致水体富营养化，藻类等浮游生物大量繁殖，水体溶解氧量降低，水质恶化，增加水处理成本并危害人体健康[1-3]。氮和磷是导致水体富营养化的关键营养元素[4]。去除水体中的硝酸根对改善水质及保护生态环境具有重要意义[5]。传统方法主要是通过化学、物理、生物等过程去除水体中的硝酸根[4]。经济简便的吸附法被大量应用于各类污水的净化处理中[2-4]。有研究表明，铁氧化物对水体中含氧阴离子具有高亲和力和吸附选择性[6-8]，但水体中粉末状的铁氧化物分离较困难，限制了其在去除污染物方面的应用[9]。利用FeCl3作为活化剂制得的负载铁氧化物活性炭对水体中有机物和砷酸根有较强的吸附能力[8-11]。麦秸生物炭通过铁盐溶液改性负载铁氧化物后对水体中硝酸根和磷酸根的吸附能力大于原状生物炭[10]，但吸附硝酸根能力(纯氮计2.47 mg·g-1)低于吸附磷酸根能力(纯磷计16.58 mg·g-1)。这是因为铁氧化物对磷酸盐具有更高的亲和力和选择吸附性[7]，且生物炭负载铁氧化物的过程对提高硝酸根吸附能力作用较小[10]。

该研究通过制备吸附硝酸根能力高的麦秸活性炭，并应用响应面回归分析方法(response surface methodology, RSM)确定吸附能力最佳时的制备条件(炭化温度和FeCl3添加比)[12-14]，麦秸活性炭的相关性质通过扫描电镜分析、比表面积仪、红外光谱分析、X射线衍射仪、X射线光电子能谱仪、磁学测量系统等来表征分析，研究可为农业废弃物秸秆的综合利用和水体硝酸根的去除提供理论基础。

1 材料与方法

1.1 麦秸活性炭的制备

1.1.1制备方法

小麦秸秆和活性炭的物理和化学性质如表1所示，将干燥的小麦秸秆剪成长度为1 cm左右小段备用，使用FeCl3·6H2O试剂(分析纯)配制FeCl3溶液。

小段秸秆加到10 mL的FeCl3溶液中，充分搅拌后浸渍20 min(混合物无溶液流出且麦秸保持湿润)；将此秸秆混合物转入瓷坩埚内，加盖后放入电阻炉中，升温(50 ℃·min-1)到设定温度并维持100 min；冷却后用蒸馏水冲洗至滤液pH值恒定，烘箱中75 ℃干燥，即得麦秸活性炭，将其粉碎过1 mm孔径筛备用。

表1 秸秆和秸秆碳的物理与化学元素分析Table 1 Proximate analysis and elemental analysis of wheat straw, WBC and FAC

1.1.2麦秸活性炭吸附性能优化

采用Small Composite: Hartley Method响应面分析方法，设置炭化温度(X1)和FeCl3添加比(X2)2个因素，制定2因素5水平实验设计，共9个实验，6个析因实验，3个中心点实验估计实验误差和再现性[14]，以麦秸活性炭的吸附量为响应值(Y)。

通过单因素实验，即炭化温度和FeCl3添加比对吸附量的影响来确定中心点实验的水平值。FeCl3添加比为72.0%时，炭化温度为300、400、500、600和700 ℃；炭化温度为400 ℃时FeCl3添加比为0、44.1%、72.0%、144.0%和232.3%。选择吸附量最大的活性炭制备条件为中心点实验水平值，吸附量通过下式计算。

qe=(C0-Ce)V/m。

(1)

式(1)中，qe为吸附平衡时的吸附量，mg·g-1；C0为初始浓度，mg·L-1；Ce为吸附平衡时的浓度，mg·L-1；V为溶液体积，L；m为炭用量，g。

最终可得麦秸活性炭的最佳制备条件，此麦秸活性炭记为FAC，相同炭化温度下未添加FeCl3的麦秸生物炭记为WBC。

1.2 FAC和WBC的性质表征

采用元素分析仪(elementar analysen systeme GmbH, Hanau, Germany)测定FAC和WBC的C、H、O、N含量；采用邻菲罗啉比色法测定Fe含量，波长为530 nm；采用Hitachi S-4800(Hitachi, Japan)扫描电子显微镜(SEM)观察表面形态；采用全自动物理化学吸附仪(ASAP2000, Micromeritics, USA)测定FAC和WBC的比表面积和孔径分布，孔径分布通过Barrett-Joyner-Halenda (BJH)法测定，平均孔径直径由4VT/SBET计算得出；采用傅里叶变换红外光谱仪(VERTEX 70 Bruker, Germany)扫描定性红外光谱图；采用AXS D8 Focus型X射线衍射仪(Bruker AXS Inc., Madison, USA)分析FAC和WBC的晶型结构；采用Escalab 250Xi型X射线光电子能谱仪(Thermo Scientific Co., USA)测定FAC和WBC的XPS谱图；常温下采用MPMS-3型磁学测量系统(Quantum Design, USA)测定FAC和WBC的磁滞回线；水溶液中通过Zetasizer Nano ZS90型电位仪(Malvern, England)测定FAC和WBC表面Zeta电位。

1.3 麦秸活性炭吸附实验

1.3.1吸附量的计算

活性炭样品0.1 g加入30 mL KNO3溶液中，pH值为7，室温下振荡3 h后过滤，采用酚二磺酸比色法测定过滤液氮浓度，波长420 nm，根据式(1)计算吸附量(以纯氮计)。

1.3.2溶液浓度、炭用量、pH值和吸附时间对FAC吸附能力的影响

把FAC样品0.1 g加到KNO3溶液中，使得ρ(N)分别为20、30、40、50、80、100、150和200 mg·L-1，计算不同溶液浓度下FAC吸附量；在ρ(N)为40 mg·L-1的KNO3溶液中添加0.03～1.00 g FAC，计算不同FAC添加量下的吸附量；在ρ(N)为30 mg·L-1的KNO3溶液中利用HCl或NaOH调节溶液初始pH值为2～12，随后加入FAC样品0.1 g，计算不同pH值条件下FAC吸附量；加入FAC样品0.1 g到KNO3溶液中，使ρ(N)为30和50 mg·L-1，混合振荡1、5、10、30、60、120 和180 min后过滤，计算不同吸附时间下FAC吸附量。

根据下式计算NO3-去除率。

(2)

式(2)中，R为NO3-去除率，%；C0为溶液初始浓度值，mg·L-1；Ce为吸附平衡时溶液浓度值，mg·L-1。

应用Langmuir和Freundlich吸附模型方程研究浓度对FAC吸附能力的影响及吸附行为，方程的直线形式[3]为

(3)

(4)

式(3)～(4)中，b为Langmuir吸附平衡常数，L·mg-1；Q0为Langmuir理论最大吸附量，mg·g-1；Kf和n为Freundlich常数，代表吸附剂的吸附能力和吸附强度。

利用准一级动力学(Pseudo First-Order)和准二级动力学(Pseudo Second-Order)方程拟合不同时间时的吸附量数据以明确吸附过程的控制机制，方程直线形式[3]为

(5)

(6)

式(5)～(6)中，qt为t时刻的吸附量，mg·g-1；k1为准一级模型的吸附平衡速率常数，min-1；t为反应时间，min；k2为准二级模型的吸附平衡速率常数，g·mg-1·min-1。

2 结果与讨论

2.1 麦秸活性炭吸附性能优化

2.1.1温度和FeCl3对吸附性能的影响

随炭化温度的升高，麦秸活性炭吸附能力先快速增加后逐渐减小，500 ℃时的麦秸活性炭吸附能力显著大于其他温度(P<0.05)(图1)。温度300 ℃时的吸附能力非常小，仅为0.27 mg·g-1。半纤维素、纤维素和木质素的初始分解温度为300～400 ℃[15]，所以300 ℃时的麦秸仅有部分炭化，孔隙发育不完全，吸附位点较少，导致吸附量小。当温度为500 ℃时，麦秸活性炭结构稳定，孔隙结构发育完全，此时的麦秸活性炭吸附量显著大于300和400 ℃时的吸附量(P<0.05)。但随温度的继续升高，麦秸活性炭吸附能力却显著减小(P<0.05)，可能由于活性炭发生收缩及碳结构的重排而引起孔体积和比表面积减少[16]，导致吸附量减小；也可能由于FeCl3随温度的升高对麦秸的活化、侵蚀程度增加，部分微孔被腐蚀，破坏了孔结构[17]，导致吸附能力下降。

FeCl3添加比为72.0%和144.0%时的麦秸活性炭吸附能力显著大于其他添加比(P<0.05)，随添加比的增大吸附能力显著减小(P<0.05)，过多添加FeCl3破坏了麦秸活性炭的微孔[16]，部分微孔扩张变大，导致吸附能力下降。

2.1.2最佳制备条件的确定

如图1所示，炭化温度和FeCl3添加比显著影响麦秸活性炭的吸附性能，炭化温度500 ℃及FeCl3添加比72.0%和144.0%时吸附量最大。选择炭化温度500 ℃和FeCl3添加比72.0%为RSM方法的中心点实验水平值(表2)。不同麦秸活性炭的氮吸附量在0.21到5.10 mg·g-1之间(ρ为30 mg·L-1)，产率在29.6%到55.7%之间。

运用SAS 9.2软件的响应面回归过程建立二次响应面回归模型，该模型充分考虑炭化温度、FeCl3添加比及其交互作用对吸附量的影响[18]，拟合的二元二次方程为

Y=4.97+0.37X1+1.30X2-0.80X12-2.00X22+0.61X1X2。

(7)

该回归模型方差分析结果如表3所示，拟合麦秸活性炭的实际制备条件较好，可用于制备条件的分析和预测。

表2 实验设计和结果Table 2 The design and results of the experiment

表3 回归模型方差分析结果Table 3 Analysis of variance for regression model

由图2可以看出，基于炭化温度和FeCl3添加比的交互影响，图中存在极大值点，即最佳制备条件及预测吸附量。根据回归分析得出该点的编码值：X1为0.319 678，X2为0.321 389，预测值为5.29，即炭化温度527 ℃和FeCl3添加比92.5%为最佳制备条件，预测氮吸附量为5.29 mg·g-1。

2.1.3响应面分析方法预测吸附量的验证

FAC的氮吸附量为(5.09±0.17) mg·g-1，大于WBC，与预测值仅相差3.8%，其产率也高于WBC，说明该方法设计合理，具有较好的应用性。

2.2 FAC和WBC的性质表征

2.2.1FAC和WBC的元素含量和表面形态分析

FAC中铁和氧元素含量(9.50%)高于WBC(0.24%)(表1)，说明有铁氧化物负载到FAC的表面或孔隙中。FAC也含有更多的碳和氢元素。相应地，FAC中固定碳、挥发分和灰分含量更多。图3为WBC和FAC扫描电镜图。WBC表面光滑，而FAC表面粗糙，有大量孔隙及附着物，说明由于FeCl3的活化作用，FAC形成大量孔隙，其比表面积可能大于WBC。

2.2.2FAC和WBC的结构特性和表面基团分析

FAC和WBC的吸附等温线类型介于Ⅱ型与Ⅳ型之间(图4)[19]。相对压力在0～0.8之间时，吸附曲线先快速后平缓上升。相对压力大于0.9至接近饱和时，FAC的吸附曲线上升幅度大于WBC，这主要由于FAC中VBJH大而发生更多的中孔及大孔吸附。相对压力大于0.4时FAC解吸等温线存在属于B类回线的脱附滞后，反映其含有大量狭窄缝形孔[19]、大量中孔(2～50 nm)和一定量的大孔[20]。FAC和WBC的孔隙结构大部分为微孔和中孔(小于10 nm)，FAC含有更大的BET比表面积和孔体积(表4)。

表4 FAC和WBC的结构特性Table 4 Textural characteristics of FAC and WBC

FAC和WBC 的红外光谱如图5所示。在波数为3 437和3 454 cm-1附近的吸收峰为羟基—OH基团[21]，也可能是FAC样品中针铁矿(a-FeOOH)成分的羟基—OH基团[22]。波数为1 110和880 cm-1附近的吸收峰分别为C—OH基团的伸缩振动和羟基—OH基团的弯曲振动，880 cm-1附近的吸收峰也是FAC样品中针铁矿(a-FeOOH)成分羟基—OH基团的弯曲振动[22-23]。波数为460 cm-1附近的吸收峰为Si—O基团的弯曲振动[24]，也是磁赤铁矿(g-Fe2O3)及赤铁矿(a-Fe2O3)成分Fe—O基团的伸缩振动[22]。FAC样品中波数为557 cm-1的吸收峰是其磁铁矿(Fe3O4)及磁赤铁矿(g-Fe2O3)成分Fe—O基团的伸缩振动[22-23]。

FAC和WBC样品的XRD衍射图在2θ为20°附近都有一个弱宽衍射峰(图6)，这是样品中所含无定形碳的衍射峰[25-26]。FAC样品的XRD衍射图在33.3°、35.5°、62.7°处出现了3个明显的衍射峰，33.3°和62.7°处为赤铁矿(a-Fe2O3)成分的晶格面，在35.5°附近的衍射峰说明FAC样品中存在磁铁矿(Fe3O4)(35.45°)和磁赤铁矿(γ-Fe2O3)(35.68°)成分[27]。

FAC和WBC样品在285和532 eV附近都出现强峰(图7)，FAC在711.3和724.5 eV处出现了弱峰，而WBC则没有，这说明FAC和WBC表面C元素(分别为95.06%和97.63%)含量最高，FAC含有Fe元素(2.68%)。

从图8的FAC中Fe 2p的XP5谱图可以得出，Fe 2p3/2的峰位在711.14和713.68 eV处，711.14 eV处峰位的卫星峰在719.71 eV处；Fe 2p1/2的峰位在724.51和727.11 eV处，724.51 eV处峰位的卫星峰在733.10 eV处。有研究表明，Fe2O3中Fe 2p3/2的峰位在710.6至711.2 eV之间，而且卫星峰大约位于超过Fe 2p3/2的峰位8 eV处；Fe2SiO4中Fe2+的Fe 2p1/2的峰位在722.6 eV附近，其卫星峰大约位于超过Fe 2p1/2的峰位6 eV处；Fe3O4中Fe 2p1/2和Fe 2p3/2的峰位分别在724.07和710.56 eV处，Fe 2p3/2不存在卫星峰；针铁矿(a-FeOOH)中Fe 2p1/2和Fe 2p3/2的峰位分别在724.98和710.48 eV处[28-29]。因此，FAC中Fe元素存在2价和3价2种价态，包含多种铁氧化物(a-FeOOH、Fe2O3、Fe3O4)成分。

2.2.3FAC和WBC的磁性分析

FAC的磁化强度(M)随外加磁场强度的增大而趋于饱和，反向施加也趋于饱和(图9)。FAC的磁滞回线近似为“S”型回线，而WBC的磁滞回线接近为一条直线，这说明FAC具有良好的超顺磁性[30]，矫顽力低，移除外加磁场后，其磁化强度趋于0[31](图9)，而WBC不带磁性。根据FAC的磁滞回线，其饱和磁化强度为4.12 emu·g-1。被外加磁场作用10 s后，分散在水溶液中的FAC被吸附在另一侧，说明其具有良好的磁响应性，可利用磁选方式分离。

2.3 FAC的吸附实验

2.3.1溶液初始浓度的影响

随溶液初始氮浓度的增大，FAC的吸附量快速增加(图10)，当初始氮浓度(C0)为200 mg·L-1时，吸附后溶液氮浓度(Ce)为152 mg·L-1，氮吸附量为13.32 mg·g-1。由式(3)和(4)拟合数据，R2为0.961和0.948，b为0.036，Q0为14.68 mg·g-1(以NO3-计为65.01 mg·g-1)；Kf为2.43，n为3.11，说明该吸附过程是易于进行的[3]。

2.3.2FAC添加量的影响

随FAC添加量从1.53增加到14.00 g·L-1，硝酸根去除率从28%增加到89%，说明吸附位点和面积随FAC量的增加而增加[4]，导致去除率增加，但吸附量从7.27下降到2.55 mg·g-1。当添加量大于14.00 g·L-1时，FAC的增多造成颗粒的聚集和吸附位点的重叠[32]，有效吸附面积没有显著增加，去除率保持在90%左右。

2.3.3溶液pH值的影响

在低pH值条件下FAC容易形成质子化表面，其带正电荷的表面吸附位点多于高pH值条件[4]。FAC吸附量随pH值为2.84时的5.34 mg·g-1快速下降至pH值为12.01时的0.74 mg·g-1。FAC表面带正电荷的吸附位点数量并没有因初始pH值的升高而快速下降，仍有吸附发生。吸附平衡后溶液pH值较初始值有所下降，当初始pH值升高至11.6和12.01时，平衡后pH值降为7.75和10.58，此时FAC表面负电荷数量多于正电荷数量，吸附量快速减少。

2.3.4吸附时间的影响

在吸附开始时段吸附量迅速增加，而后随吸附过程的进行趋向稳定，120 min时达到吸附平衡，此时吸附量分别为4.40和5.30 mg·g-1(初始浓度为30和50 mg·L-1)。利用式(5)和(6)拟合数据(表5)，初始吸附速率h01=k1qe，h02=k2qe2[21]。FAC吸附的准二级动力学模型的R2为0.999，大于准一级动力学方程，且h02大于h01，因此准二级动力学模型更真实、全面地反映该吸附过程[33]。

表5 FAC吸附氮的准一级动力学模型和准二级动力学模型参数Table 5 Constants of the pseudo first- and second-order models for nitrate adsorption onto FAC

2.4 FAC吸附作用讨论

FAC所含的多种铁氧化物成分的形成可用下式来描述[34]：Fe3++3H2O→Fe(OH)3+3H+，炭化温度≤350 ℃;Fe(OH)3→FeOOH→Fe2O3， 炭化温度≤400 ℃;3Fe2O3+C(CO)→2Fe3O4+CO(CO2)，500 ℃≤炭化温度≤700 ℃。

而FAC吸附过程又符合准二级动力学模型，说明该吸附过程也存在化学吸附过程，且为主要控速步骤[35]，形成内层配合物[6]。水溶液中Fe3+具有明显的水解性，易发生逐级水解。

因此，溶液中FAC表面也发生类似水解[12]。所以，随溶液pH值的升高，FAC所含[C—Fe(OH2)5](s)3+转变为[C—Fe(OH2)4(OH)](s)2+、[C—Fe(OH2)3(OH)2](s)+和H3O+，这将导致其吸附能力逐渐下降和吸附平衡后溶液pH值下降。

LIU等[9]也应用FeCl3溶液为活化剂制备了负载Fe3O4松木锯末活性炭，其对砷酸盐的吸附能力(204.2 mg·g-1)远高于未负载Fe3O4活性炭(43.7 mg·g-1)。OLIVEIRA等[11]应用FeCl3溶液为活化剂在较低温度下(280 ℃)制备了咖啡壳活性炭，其具有高比表面积(965 m2·g-1)、更小孔径和高染料及苯酚吸附能力。WANG[36]应用含Fe3+的盐酸酸洗废液制备了具有高比表面积和高亚甲蓝吸附能力的花生壳活性炭。可见，利用各类生物质原材料经FeCl3活化制备的活性炭都有较好的吸附能力，适用于水体中污染物的去除。

WBC表面含有大量负电荷，水溶液中与硝酸根离子产生静电互斥，导致其吸附能力远低于FAC。FAC含有多种铁氧化物成分、更大比表面积和孔体积，吸附能力也高于改性麦秸生物炭[12]和改性水生植物生物炭[37]，是一种高效的、原材料来源广泛的阴离子吸附剂。

3 结论

(1)利用FeCl3的活化作用，制得负载铁氧化物麦秸活性炭，并应用响应面回归分析方法明确了吸附硝酸根能力最佳时的制备条件，即炭化温度527 ℃和FeCl3添加比92.5%(FeCl3/麦秸量)。

(2)最佳制备条件下的麦秸活性炭中铁元素含量(9.50%)、比表面积(243.50 m2·g-1)和孔隙体积(0.174 cm3·g-1)都大于同温度下未加FeCl3制备的麦秸生物炭；其对N2的吸附等温线类型介于Ⅱ型与Ⅳ型之间，有属于B类回线的脱附滞后，含有大量狭窄的缝形孔；负载多种铁氧化物(针铁矿、赤铁矿、磁赤铁矿、磁铁矿)成分。

(3)最佳麦秸活性炭的Langmuir理论最大氮吸附量为14.68 mg·g-1(以NO3-计为65.01 mg·g-1)；当炭用量大于14.00 g·L-1时，溶液中硝酸根去除率保持在90%左右；吸附量随溶液pH值的升高而降低；吸附硝酸根过程符合准二级动力学模型。

(4)最佳麦秸活性炭的饱和磁化强度为4.12 emu·g-1，具有良好磁响应性，水体中应用磁选方式能方便快捷地分离该吸附剂(包含硝酸根)，为改善生态环境(废弃物利用和水体污染物去除)提供方法。