田笑丛，刘 斌，马海凤，仝 庆，孙敬方

（南京大学a.化学化工学院化学国家级实验教学示范中心，南京 210023；b.现代分析中心，南京 210093）

0 引言

我国具有丰富的松节油资源，储量居世界第二位，是世界上主要的松节油输出国之一［1］。但我国松节油的利用率不高，有高达60%没有经过深加工而直接使用，与发达国家相比，无论在下游高附加值产品品质还是产量方面都还有很大差距。松节油中含有大量的α-蒎烯，其经催化加氢可制得蒎烷，作为合成二氢月桂烯醇、芳樟醇等香料以及生产维生素E 等医药产品的重要中间体［2］。因此，开展以α-蒎烯为原料加氢制备蒎烷的研究在我国具有非常重大的现实意义。

目前，用于α-蒎烯催化加氢的催化剂主要有贵金属和非贵金属两大类。研究较多的贵金属催化剂为Pt和Pd［3］；非贵金属催化剂主要为Ni 催化剂［4］。虽然贵金属催化剂在催化α-蒎烯加氢方面具有优良的催化活性和选择性，但是其价格昂贵，从经济方面考虑，难以实现大规模生产［5］。与昂贵的贵金属催化剂相比，镍催化剂用途广泛［6-8］，也具有较好的催化活性且成本相对低廉。

本文设计了一系列结构简单的负载型镍催化剂（Ni／Al2O3、Ni／MgO、Ni／ZrO2），利用BET-BJH、XRD、H2-O2滴定等技术表征其物理化学性质，考察这些催化剂在蒎烯加氢反应中的催化性能与性质的变化关系，总结出影响α-蒎烯催化加氢制备蒎烷的关键因素。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

主要试剂：Ni（NO3）2·6H2O、Al（NO3）2·9H2O、Mg（NO3）2·6H2O、Zr（NO3）4·5H2O、Na2CO3、正丁醇、去离子水。

主要仪器：X 射线衍射仪、N2自动吸附分析仪、H2-O2滴定装置、磁力搅拌器、水浴锅、砂芯漏斗、水真空泵、烘箱、压片机。

1.2 催化剂制备

以60%Ni／Al2O3催化剂为例。具体制备过程如下：将定量的金属硝酸盐Ni（NO3）2·6H2O、Al（NO3）2·9H2O 混合物溶解于蒸馏水中形成100 mL 成溶液（I）。将定量的无水Na2CO3溶解于蒸馏水中形成100 mL溶液（II）。含有400 mL蒸馏水的烧杯在水浴锅中加热，温度353 K，剧烈搅拌下，将两份溶液同时滴入，滴加完毕后继续搅拌30 min后，将所得沉淀物用蒸馏水充分洗涤至滤液pH 值为7。然后往该沉淀物中加入定量的正丁醇，搅拌至溶液黏稠均匀，转移到大的水浴锅中353 K 下蒸干，然后在烘箱中393 K 下继续烘干（其中60% Ni／Al2O3：按m（Ni）／（m（Ni）＋m（Al2O3））＝0.6 来计算）。其他载体和含量的催化剂制备与此大致相似，只是更换不同的载体前驱体，并注意在溶解时将酸碱性相同的前驱物共溶于同一个烧杯即可。从烘箱中取出的催化剂经过研磨、压片、破碎后筛选出20～40 目。催化剂标记为60%NiO／Al2O3、60%NiO／MgO和60% NiO／ZrO2。

由于催化剂中金属镍即Ni（0）是活性物种，所有制备的催化剂先在723 K下流动的氢气下还原2 h，再在工业氮气氛中钝化，催化剂标记为60%Ni／Al2O3、60%Ni／MgO和60%Ni／ZrO2。

1.3 催化剂表征

（1）比表面积和孔分布BET-BJH。测定前，所有催化剂均先在573 K、氮气气氛中脱水脱气2 h，使用Micromeritics Gemini V 2380 自动吸附分析仪，在77 K液氮环境下测定样品的比表面积和孔分布。利用Brunauer-Emmett-Teller（BET）方法计算催化剂的比表面积，孔径分布曲线按照Barrett-Joyner-Halenda（BJH）方法从脱附获得。

（2）X射线衍射仪XRD。催化剂在Shimazu 6000型X-射线衍射仪上进行。测试参数如下：使用Cu 靶Kα射线（λ ＝0.154 18 nm），X 光电管电压40 kV，管电流40 mA，扫描速度5°／min，测试量程10°～80°。

（3）H2-O2滴定。H2-O2滴定实验在实验室自制吸附装置上进行，通过测试样品吸附H2的量从而来估计金属活性位，通过氧吸附知道体相中的金属原子数，根据这两个数据计算分散度和还原度，从而评价催化剂指标。具体操作步骤如下：称取催化剂粉末样品约0.2 g，装入样品池中，并接入吸附装置。H2测定温度为室温。测定前样品先进行预处理：在流动的氢气气氛中，从室温以1 K／min 升温速率升到723 K，在该温度下还原2 h，然后再在该温度下抽真空1 h，冷却到室温，进行H2吸附测定。H2吸附测定完毕后，升温到673 K抽空1 h，该温度下进行O2吸附测定。样品的H2、O2化学吸附量通过吸附等温线的线性部分外推到压力为零求得。根据H2、O2吸附量以及镍含量，可以得到样品的还原度、分散度、镍的表面积及粒子大小。0活.0性65金n属m镍2的表假面定积计是算根的据［9］H；／镍N i原s ur子f ＝数1目和是镍按原照子O面／积N i＝1 计算［10］；还原度通过还原的镍原子数与样品中总镍原子数之比计算。最后，分散度按照氢吸附量与氧吸附量之比计算，而平均镍粒径按照Smith 等［11］假设粒子为球形提出的公式d（nm）＝101／D（%）计算。

2 结果与讨论

2.1 催化加氢

在固定床反应器上考察了3 个催化剂在α-蒎烯催化加氢制备蒎烷反应中转化率和顺式蒎烷选择性的差异。反应条件：压力2 MPa，温度70 ℃，氢气蒎烯物质的量之比为3。

由图1 可见，随着反应空速的增大，60%Ni／Al2O3催化剂转化率基本维持不变，为100%；60%Ni／MgO催化剂在空速2～8 h-1范围内，转化率不断下降，从100%降至87%；60%Ni／ZrO2催化剂上显著下降，从97.3%下降到56.3%。可以看出，不同载体镍催化剂上α-蒎烯加氢活性顺序为：60%Ni／Al2O3＞60%Ni／MgO ＞60%Ni／ZrO2。图2 显示了蒎烷的选择性和反应空速的关系。3 个催化剂都有随空速增大，选择性略微减小的趋势。其中，60%Ni／ZrO2催化剂上选择性最高，可达95%左右，选择性顺序为60%Ni／Al2O3＜60%Ni／MgO ＜60%Ni／ZrO2。

图1 不同载体镍催化剂上α-蒎烯加氢转化率与空速的关系

图2 不同载体镍催化剂上α-蒎烯加氢选择性与空速的关系

通过考察3 种催化剂转化率与选择性与反应空速的关系可以发现，空速越低越有利于蒎烷的生成，这是由于较低的空速有利于增加反应物分子与催化剂表面活性物种的接触概率，进而促进反应的进行。但是，不同催化剂的转化率和选择性随空速的增加变化趋势完全不同，为了考察影响α-蒎烯催化加氢生成蒎烷的转化率和选择性的关键因素，对催化样品的结构性质、活性组分的分散度和还原性等进行了系统表征。

2.2 催化剂的结构性质

表1 列出了3 种载体镍催化剂的比表面积和孔结构数据。可以看出，比表面积大小顺序为：60% Ni／Al2O3＞60%Ni／MgO ＞60%Ni／ZrO2，和蒎烯加氢反应活性顺序一致。因此，较大的比表面积有利于蒎烯加氢催化反应的进行。

表1 3 种载体镍催化剂的比表面积和孔结构

图3 为3 个催化剂的N2吸附脱附等温线和孔径分布图。可以看出，3 个催化剂的等温吸附线均呈现滞后环，属于IV型，典型的孔径尺寸在2～50 nm的介孔结构［12］。从图3（b）可以看出，3 个催化剂的孔分布均出现一个最高值，其中60%Ni／MgO 孔最小，只有3 nm；60%Ni／Al2O3孔主要集中在6 nm 左右；60%Ni／ZrO2的线较为平坦，孔径范围较宽，分布在7.5～20 nm之间。孔的大小顺序依次为：60%Ni／ZrO2＞60%Ni／Al2O3＞60%Ni／MgO，与蒎烯加氢催化反应的选择性顺序一致。由此可以推断，较宽的孔径分布可能有利于提高顺式蒎烷的选择性。

图3 不同载体镍催化剂N2 吸附-脱附等温线（a）和孔径分布（b）

图4 为3 个催化剂的XRD图谱，镍的3 个特征衍射峰2θ 分别为44.5°、51.8°和76.4°。在60% Ni／Al2O3上没有观察到明显的镍的衍射峰，观察到在37°、44°和63°附近的宽而弱的衍射峰可能归属于γ-Al2O3

图4 不同载体镍催化剂的XRD谱图（衍射峰可能归属的物相如下：Ni（■），Al2O3（△），MgO（○），ZrO2（□））

［13］，说明镍高度分散在载体表面；60%Ni／MgO在37°、44°、51°、62°和76°附近共观察到5 个衍射峰。其中在44°、51°和76°附近的3 个宽而弱的衍射峰为金属镍的特征衍射峰，两外的2 个归属于MgO 物相［14-15］。在2θ ＝51.8°处镍的衍射峰较60%Ni／Al2O3上明显，而在60%Ni／ZrO2上的镍的3 个衍射峰更加明显，说明镍在3 个载体上都是高度分散的，且分散度顺序遵循60% Ni／Al2O3＞60% Ni／MgO ＞60% Ni／ZrO2，也即镍的粒径顺序为60%Ni／Al2O3＜60%Ni／MgO ＜60%Ni／ZrO2。和蒎烯加氢反应结果相关联，镍催化剂的分散度高有利于增加活性物种与α-蒎烯的接触概率，进而提高其在蒎烯加氢反应中的活性。

2.3 催化剂的还原度和分散度

H2作为α-蒎烯加氢催化生成蒎烷中重要的反应物分子，一般是首先吸附在催化剂表面，进而与吸附态的α-蒎烯反应，最终生成蒎烷。因此，催化剂H2吸附量的大小也是影响反应性能的关键因素。通过H2-O2滴定实验计算了3 种不同载体催化剂的H2吸附量，从表2 可以看出，随着氢吸附量的增加，蒎烯催化加氢中催化剂的活性依次增加。60%Ni／Al2O3的氢吸附量最大，为840 μmol／g，与蒎烯加氢反应结果吻合。通过H2-O2滴定实验同时可以计算催化剂样品的氧吸附量。一般来说，可以结合氢气和氧气的吸附量计算出负载Ni物种的分散度，再根据公式：粒径＝101／分散度，得到其粒径大小。如表2 所示，60% Ni／Al2O3、60%Ni／MgO和60%Ni／ZrO2的粒径分别为3.6、6.8和16.8 nm，与XRD结果一致。

表2 不同载体镍催化剂的氢气和氧气吸附结果

3 结语

（1）3 种载体镍催化剂上α-蒎烯加氢活性顺序为：60%Ni／Al2O3＞60%Ni／MgO ＞60%Ni／ZrO2，选择性顺序为：60% Ni／ZrO2＞60% Ni／MgO ＞60% Ni／Al2O3。且空速越低，越有利于反应的进行。

（2）60%Ni／Al2O3具有较大的比表面积、较小的活性物种Ni粒径以及较高的H2吸附量，从而使其表现出最佳的α-蒎烯转化率。

（3）催化剂中活性物种Ni 的粒径大小直接决定其与反应物分子的接触概率，通过XRD及H2-O2滴定实验等多种表征手段，同时证明了60%Ni／Al2O3具有较小的粒径，即较高的分散度，进而表明其是影响催化剂的催化性能的关键因素。

实验包含文献的查阅，实验材料的制备、表征、催化加氢性能的研究等方面的内容，涉及了大型分析仪的操作与数据处理软件的使用等多方面的知识点，使学生全面了解实验内容，深刻理解实验原理，并且和工业生产相联系，锻炼学生学以致用，运用所学知识解决实际问题的能力，有利于培养学生综合利用所学知识分析问题的能力。