王 鉴，左冉冉，王登飞，张健伟，陈亚蕊

（东北石油大学 化学化工学院，黑龙江 大庆 163318）

Phillips 催化剂价格便宜，可以在无助催化剂的条件下实现乙烯聚合，其催化产品分子量分布宽，具有较好的加工性能，是重要的乙烯聚合催化剂之一，用其生产了世界上近50%的聚乙烯（PE）[1,2]。改性硅胶载体[3,4]和引入其他金属活性中心[5-7]是进一步提高其催化性能和产品性能的主要途径。本文对Phillips 催化剂添加钛（Ti）、铝（Al）进行改性，制备出了Cr-Ti/SiO2和Cr-Ti-Al/SiO2两种新型催化剂。考察了它们的微观结构和催化性能。

1 实验部分

1.1 材料及仪器

955 硅胶（美国Grace Davison 公司）；碱式醋酸铬（AR Aladdin）；钛酸四丁酯（AR Macklin）；Al（NO3）3（AR Macklin）；正己烷（AR 辽宁瑞泉试剂公司）；乙烯（聚合级 大庆雪龙公司）；N2（纯度99.99% 大庆雪龙公司）；三异丁基铝己烷溶液（AR 北京锋研科技有限公司）。

Sigma 扫描电子显微镜（德国蔡司）；Tristar II Plus2.02 BET 物理吸附仪（美国麦克）；STA449C3/G综合热分析仪（德国耐驰）；GPC220 凝胶渗透色谱仪（美国安捷伦）。

1.2 实验方法

以经预处理过的955 硅胶为载体，用活性组分水溶液等体积法浸渍硅胶，40℃下，搅拌浸渍6h 后，蒸干水分得到前驱体。将前驱体在脉冲流化床反应器中程序升温进行焙烧活化，分别制得Cr/SiO2（3.0% Cr，质量百分数，下同），Cr-Ti/SiO2（1.5% Cr，1.5% Ti），和Cr-Ti-Al/SiO2（1.0% Cr，1.0 % Ti，1.0%Al）3 种催化剂。具体制备方法见文献[8,9]。用自制的常压乙烯淤浆聚合装置对催化剂进行评价，考察催化剂的性能。制得的聚乙烯产品经洗涤干燥后，进行表征测试。

2 结果与讨论

2.1 催化剂微观结构分析

由图1 可见，载体硅胶为比较规整无团簇的小球，表面光滑，粒径在20μm 左右，分布均匀。而负载活性组分后，表面变得粗糙，形状不规则，载体硅胶有一定程度的破碎（图1b～d）。……