王欣平, 邱笑东, 董白雪, 张少卿

(安徽科技学院 化学与材料工程学院,安徽 蚌埠 233000)

当前全球正在面临能源危机和全球变暖的威胁,为了能缓解这些问题,一部分则需要大功率、高能量且符合可持续发展目标的新型储能装置的帮助。超级电容器是一种新型绿色储能装置,具有能量密度高、循环寿命长、等优点,在风力发电、存储设备、军工大功率装备和轨道交通等领域得到广泛应用。超级电容器主要通过静电积聚电极界面的双电层来储存电能,而电极材料是影响超级电容器电化学性能的关键因素。目前研究较多的3种超级电容器电极材料分别为碳材料、金属氧化物和导电聚合物。通过近年来许多实验室对于碳基材料的研究,发现其环保,导电性高,化学表现稳定,特别是中孔碳材料,因具有孔道排列规则有序、孔径分布范围窄、比表面积大等特点作为氧化还原反应良好的电极材料而最初应用于电化学双层电容器(EDLCs)。目前,中孔碳材料的合成方法多种多样,主要有活化法和模板法。模板法利用模板来控制状孔结构以制得结构、大小统一的多孔碳结构,但这种方法制作成本高,工艺要求繁琐,所以应用范围少。活化法相对传统,利用碳活化剂进行,但是碳活化剂相对昂贵,成本高,而且制备得到的多孔结构也很难控其形状及大小。

传统材料硅酸盐作为中孔材料或沸石,有着广泛的应用。金属硅酸盐作为一种丰富的化合物而备受人们的关注,常用于催化剂、吸附和分离,而其在电化学性能上优异的表现,常应用于电池中。然而,金属硅酸盐直接应用通常会有电导率差、电容低和循环稳定性弱等问题。使用基于硅酸盐为电极材料的挑战之一是如何提高电容器装置的电化学性能。问题的解决方案之一是结合碳纳米材料形成复合材料,所以,我们选择生物质衍生材料。生物质,是指从农作物、森林作物和海洋废物中提取的植物或植物基材料,因其产量丰富和可再生等特性,能够提供足够的硅元素,有望用作制备碳化材料并应用于超级电容器的电极材料。生物质法不仅规避了模板法的繁琐,也避免了化学活化法昂贵的成本,利用植物本身自带的栏栅结构碳化后得到多孔碳基结构,不仅成本低,工艺简单,而且其相对统一的碳孔结构也可表现出良好的电化学性能。

Wang等曾将金属镍与硅酸盐结合制备出金属硅酸盐复合材料，LI等曾采用水热法研究可以将金属硅酸盐复合在中孔碳上的方法。在此,将从芦苇叶(去梗)中提取的碳材料(C-SiO)和层状硅酸镍结合,制造了SC电极。首先,将干燥后的芦苇叶在N保护下煅烧,得到一些较为稳定的多孔碳材料。然后通过碳骨架中保留的硅作为硅源,通过水热法在C-SiO上结合Ni(CHCOO)·4HO生长层状硅酸镍NiSiO(OH)纳米颗粒。层状硅酸镍的结构特征有利于电荷转移,且促进了电极与电解液界面的化学反应,C-SiO的多孔结构也提高反复的氧化还原反应的结构稳定性。在3 mol/L KOH电解质水溶液中测试,显示出了良好的电化学性能及循环性能。

1 实验材料及方法

1.1 实验仪器和试剂

电子天平(梅特勒-托利多仪器上海有限公司)；DHG-9030A型电热恒温鼓风干燥箱(上海精宏实验设备有限公司)；84-1A型磁力搅拌器、H4-20K型离心机(可成仪器)；真空干燥箱(上海森信实验仪器有限公司)；50 mL反应釜(西安仪贝尔 KH-50ML-E011)；KXL-1400X型马弗炉(合肥科晶材料技术有限公司)；X射线衍射仪、电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)；OTF-1200X型管式炉(合肥科晶材料技术有限公司)。3 mol/L氢氧化钾、无水乙醇、N-甲基吡咯烷酮(太原市迎泽区力之源电池销售部)；聚偏二氟乙烯/PVDF(太原市迎泽区力之源电池销售部)；乙炔炭黑(太原市迎泽区力之源电池销售部)；四水合乙酸镍(上海麦克林生化有限公司),以上试剂均为分析纯试剂。

1.2 样品制备

1.2.1 C-SiO的制备 本实验主要原料为芦苇叶,将芦苇叶去除中间硬梗,用去离子水清洗剪碎,并使用6 mol/L HCl 搅拌洗涤12 h,然后用去离子水洗涤至溶液pH≈7,最后70 ℃干燥处理24 h。将干燥的芦苇叶置于管式炉中,以5 ℃/min的升温速率加热到600 ℃,煅烧烧5 h,再以5 ℃/min降温到常温,过程中通N作保护气以防止碳被氧化,最后得到黑色固体,研磨成粉末状,即得到C-SiO成品。

1.2.2 合成 通过ICP测试,所制取的3D SiO/C骨架中SiO的含量为26.18%。为了得到最佳的实验条件,我们统一C-SiO的质量为0.06 g,并通过控制Ni(CHCOO)·4HO的质量,调节Ni与C-SiO的摩尔比分别为0.3/1、0.5/1、0.8/1、1.5/1、2.0/1,分别命名为C-NiSi-1、C-NiSi-2、C-NiSi-3、C-NiSi-4、C-NiSi-5。将C-SiO和Ni(CHCOO)·4HO按比例混合到反应釜内,加去离子水30 mL搅拌1 h后于180 ℃下反应24 h,自然冷却。沉淀离心,水洗、醇洗各3次,真空干燥后得到不同比例下的复合样品。

1.2.3 制片 分别称取不同比例下复合样品0.020 0 g、乙炔炭黑0.002 5 g和聚偏二氟乙烯0.002 5 g于玛瑙研钵中,使其摩尔比为8∶1∶1,再滴入5～6滴N-甲基吡咯烷酮进行研磨至混合均匀得到电极材料混合物。

称取1块1 cm的泡沫镍和1条长条镍,记录质量(m),将电极材料混合物均匀涂抹在1 cm的泡沫镍上,准备4～6组备用,将这4～6组的电极样片放入75 ℃的电热恒温鼓风干燥箱中干燥24 h(使有机溶剂挥发彻底)。用手动压片机压片5 min左右,得到原始电极,再称量,记录质量(m),记录数值m=(m-m)×0.8(m的数值最好保持在2～4 mg之间)。为了比较纯C-SiO与不同比例下样品的电极差异,需要在相同条件下,制备纯C-SiO电极。

2 结果与分析

2.1 结构分析

采用XRD对样品结构进行分析,图1为纯C-SiO、C-NiSi-1、C-NiSi-2、C-NiSi-3、C-NiSi-4和C-NiSi-5的样品谱图。纯C-SiO在23°附近存在宽而弱的无定形碳的衍射峰(图1a)。当加入Ni(CHCOO)·4HO进行水热反应后,便在2θ=12°、24°、33°、36°和60°左右出现5个衍射峰,均对应于NiSiO(OH)(对应编号JCPDS No.49-1859)的晶格平面,即说明加入Ni(CHCOO)·4HO后,C-SiO的结构发生变化。其次,C-NiSi-1到C-NiSi-5谱图各特征衍射峰的强弱变化可以说明,随着Ni(CHCOO)·4HO添加量的增加,样品的衍射强度也在增强。

图1 C-SiO2及C-NiSi-1～5的XRD图谱

图2为C-SiO的能谱图,可以看出在C-SiO中C、O、N、P、S、Si元素均存在且分布均匀。这就证明了在煅烧后的芦苇叶中含有N、P、S等杂原子。

图2 C-SiO2的能谱图

图3为C-SiO和C-NiSi-3的红外光谱。两谱图在3 370 cm处存在宽峰与结合了水分子中的羟基有关。在图3所示C-NiSi-3中,3 646 cm处存在尖锐的窄峰是由于NiSiO(OH)中的羟基处于拉伸振动;处于1 080 cm和883 cm处的峰则归属为Si-O键的伸缩振动;1 473 cm处的峰为C-N键的伸缩振动;883 cm的峰表示C-S键的伸缩振动;位于668 cm的峰表示在分层镍硅酸盐中Ni-O键的振动。在图3所示C-SiO中,1 188 cm处出现一个强峰是由于不对称的Si-O-Si键伸缩振动,806 cm则表示对称的Si-O-Si网状键的伸缩振动、处于458 cm的峰表示SiO的变形振动。通过对比C-SiO和C-NiSi-3的红外光谱图,发现处于806 cm的吸收峰消失,而位于1 188 cm的吸收峰转移到1 080 cm处,则可能是Si-O-Ni键的形成。通过红外光谱图的差异,可进一步证明形成了NiSiO(OH)。

图3 CvSiO2及C-NiSi-3的FTIR光谱图

2.2 形貌分析

C-NiSi-3的SEM图像如图4所示。根据图像表达的信息,C-NiSi-3样品表面由紧密的硅酸盐纳米板和C-SiO孔径构成。图4a、b中,样品形态多为纳米花状,由C-NiSi-3片堆叠而成,其排列有序、高度互连、并存在孔隙,这与XRD谱图(图1)显示的结构变化结论相互印证。由放大图4d可见,该化合物结构松弛,具有各向异性的形貌和丰富的分层结构。根据BET测试可知C-NiSi-3具有较高的比表面积(418 m/g)。

图4 C-NiSi-3(a)的SEM图片及其放大图(b～d)

2.3 电化学性能分析

电化学性能测试均使用3 mol/L KOH电解质水溶液,采用标准三电极体系进行,以碳棒(Φ=6 mm)和汞-氧化汞电极分别作为辅助电极和参比电极:在-1～0.5 V电位区间进行循环伏安测试;在-1～0.5 V电位区间进行恒电流充放电测试;在0.01～100 kHz的频率下进行电化学交流阻抗测试,测试环境均为室温条件。

图5 C-SiO2及C-NiSi-1～5在50 mV/s扫描速率时的CV曲线(a)和C-NiSi-3在不同扫速时的CV曲线(b)

2.3.1 循环伏安测试 图5a分别是样品C-SiO、C-NiSi-1、C-NiSi-2、C-NiSi-3、C-NiSi-4和C-NiSi-5在50 mV/s的CV曲线,CV曲线可通过类矩形的程度及其面积大小来判断电极材料的电容大小。通过观察图5a中所有循环伏安曲线,均明显偏离理想双层电容器的矩形曲线,在负电位时样品的影响电流明显增大。比对六条曲线面积大小,可知复合材料的电容均比纯C-SiO的电容大,其中C-NiSi-3的电化学能表现最佳。循环伏安测试结果表明所合成的复合材料的电容性能除了双电层电容,还具有赝电容,是由于材料表面的杂原子(如N、S、P等)在电解溶液中发生快速的氧化还原反应。随着Ni(CHCOO)·4HO加入量的增加,材料的相应电流明显增大,说明其比电容值更大。图5b为C-NiSi-3在不同扫速下的CV曲线,其氧化还原峰随着电流的增大而增大,且氧化峰正向偏移,还原峰负向偏移,原因是扫描速率越高,活性物质利用率越低,使得NiSiO(OH)的氧化还原反应不能完全进行,可逆性变差。

2.3.2 充放电测试 图6a为各电极材料在电流密度为0.5A/g时的充放电曲线,其具体的比电容可通过下式计算:

(1)

其中,

C

为比电容(F/g);

I

为充放电电流(A);Δ

t

为放电时间(s);

m

为活性物质质量(g);Δ

V

为循环伏安电势窗口(V)。则C-SiO和C-NiSi-1～5的比电容分别是69.0 F/g(C-SiO)、66.0 F/g(C-NiSi-1)、65.7 F/g(C-NiSi-2)、74.7 F/g(C-NiSi-3)、56.7 F/g(C-NiSi-4)和46.7 F/g(C-NiSi-5)。即在电流密度为0.5 A/g时,C-NiSi-3表现出更好的SC性能,随着Ni(CHCOO)·4HO参与反应的比例升高,会引入其他含镍化合物,改变离子迁移的分子筛孔结构,电极材料的充放电测试结果也与CV测试结果相应。图6b为C-NiSi-3材料在0.5 A/g、1 A/g、2 A/g、5 A/g和10 A/g的电流密度下的充放电曲线,其比电容分别为74.7 F/g(0.5 A/g)、67.3 F/g(1 A/g)、54.7 F/g(2 A/g)、30.0 F/g(5 A/g)和19.3 F/g(10 A/g)。结果表示,其比电容随着电流密度的升高而下降,其原因可能是电流密度增大,反应离子迁移速率由于电极材料的部分分子筛孔过小而变慢,但通过图6a可以明显观察到C-SiO充电时间大于复合材料,说明金属硅酸盐的结构提高了材料的多孔性能,有利于反应离子在材料中的迁移,提高了材料的充放电性能。

图6 C-SiO2及C-NiSi-1～5在恒电流0.5 A/g时的充放电曲线(a);C-NiSi-3在不同电流密度下的充放电曲线(b)

2.3.3 交流阻抗测试 图7为C-NiSi-1～5的电极电化学交流阻抗谱图,图中右下角为高频段的放大图,高频10Hz,低频0.01 Hz,振幅5 mV。对于理想电容器,其相应的交流阻抗谱图曲线是一条垂直与横轴的直线。由图7看出,所有的电极材料均显示由高频段的半圆弧和低频段的直线组成,说明存在频率效应。高频段出现半圆弧是由于电解质溶液中离子在电极材料上的运输存储而产生了电荷转移电阻,且半圆弧的半径大小决定着电极材料与电解液接触界面的电荷传输引起的阻抗大小,即半圆弧半径越小,电极电荷转移电阻越小,由图7中内图可以看出C-NiSi-1～3的圆弧半径小于C-NiSi-4～5的圆弧半径,即C-NiSi-1～3的导电性能要优于C-NiSi-4～5电极材料,而C-NiSi-3的交流阻抗谱图高频区半圆弧的半径最小,这与循环伏安测试结果和充放电测试结果相对应,说明C-SiO∶Ni(CHCOO)·4HO=1∶0.8时,电化学性能最佳。

图7 C-NiSi-1～5在3 mol/L KOH溶液中的EIS曲线

循环稳定性(图8)也是考察电化学性能特点的重要指标,在20 mV/s的扫描速度下,对工作电极进行10 000次的循环寿命测定,其电容保持率为97 %,该数据表明被测电极材料具有良好的循环性能。

图8 C-NiSi-1～5在20 mV/s扫速下循环10 000次充放电后的电容保持率

3 结论

本研究以天然芦苇叶为碳源,并利用其固有的硅物种,原位合成NiSiO(OH)结合在中孔碳上,满足可持续发展原则,此3D C-NiSiO(OH)复合材料具有多孔纳米结构,具有各向异性的形貌和丰富的分层结构。以上述复合材料作为电极材料,3 mol/L KOH溶液为电解液组成的电池装置具有理想的超级电容器特征,其中,C-NiSi-3电极材料在电流密度为0.5 A/g时,其比电容可达到74.7 F/g,且电极具有良好的可逆性。该电容器材料C-NiSi-3在10 000次循环后具有97%的出色电容保持率,具有较好的循环性能。