张亚萍

（山西铁道职业技术学院，太原 030000）

近年来，大气温室效应引发的一系列问题引起了世界各国的关注。我国CO2排放量仅次于美国，位居世界第2，并随着现代工业的迅速发展，保持以年均5%的速度增长[1-2]。这一全球性的环境污染问题不仅影响到自然与气候，也是一个关系到人类生产、消费及生存等领域的重大问题。

CO2的温室效应导致了严重的全球气候问题，世界各国都非常重视CO2的捕集和利用。燃煤烟气中CO2的质量分数约为15%，适宜采用化学吸收法捕集CO2，而有机胺法吸收CO2是目前最高效的燃烧后捕集CO2的方法之一[3]。基于有机胺溶液捕获烟气CO2的技术在工业生产中已成功应用，但仍存在许多实际操作和工业设计的问题需要解决，因此，通过实验，模拟烟道气组成，研制新型胺类吸收剂，对工艺条件和操作参数进行优化，对更经济地捕集CO2具有重要意义。本研究旨在实验乙醇胺（MEA）与哌嗪（PZ）2 种吸收剂复配使用吸收与解吸CO2性能，为寻求两者优化的复配比例提供实验依据。

1 胺法吸收机理

有机胺法是以胺类化合物做为吸收剂对烟气中CO2进行吸收，与其他化学吸收剂相比，CO2吸收量大，脱除效率高，溶剂再生较易，在工业生产中已得到广泛应用[4]。

有机胺吸收CO2的本质是酸碱中和反应，常温下进行吸收反应，升高温度，反应逆向进行，吸收剂与CO2重新解吸出来，解吸出的吸收剂可用作循环吸收使用，CO2亦可回收利用。有机胺类可分为伯胺（如MEA），仲胺（如二乙醇胺）、叔胺（如N-甲基二乙醇胺）、空间位阻胺（如2-氨基-2-甲基-1-丙醇）、烯胺（如二乙烯三胺、三乙烯四胺）、脂环胺（如PZ）等[5]。

1.1 MEA对CO2的吸收

MEA 属于伯胺，伯胺N 原子上连2 个H 原子，仲胺N原子上连1个H原子，伯胺、仲胺捕集CO2的过程是一种两性离子机理，最初由CAPLOW和DANCKWERTS提出[6-7]。MEA与CO2的反应为：

其中，R1=CH2CH2OH，R2=H。

从反应方程式可看出，1 mol 的MEA 可吸收0.5 mol的CO2，吸收量较小。有机胺类碱性大小为伯胺＞仲胺＞叔胺，碱性越强，对CO2吸收越快，故伯、仲胺的吸收速率还是较大的。MEA 能较快地捕获CO2，但按两性离子机理吸收后形成的是氨基甲酸盐，这种盐类比较稳定，加热不易再生。

DANCKWERTS 等按照这种两性离子机理得到了的伯胺、仲胺法捕获CO2速率方程[7]：

式中，A为胺，k1和k-1分别为反应和逆反应速率常数。

在常规胺溶液中，k-1/k（H2O）c（H2O）+k（OH-）c（OH-）+kAC（R1R2NH）远小于1，故式(1)可简化为[8]：

伯胺、仲胺对CO2的吸收为二级反应，可得MEA溶液吸收CO2的速率方程为[9]：

其中速率常数k随温度的变化关系为[10]：

此式在温度5.6～35.4 ℃内，实验结果与文献数据吻合很好。

从反应中看出，伯胺与仲胺捕获CO2效率较高，但产物不易加热分解，工业应用中吸收剂解吸困难，再生能耗较大。

1.2 PZ对CO2的吸收

PZ 属于脂环胺类，分子式为HN（C4H8）NH，与CO2的反应为：

在PZ分子结构中，2个对称的仲胺基含有2个N 原子，对CO2的吸收能力更大；同时PZ 分子存在于碳环结构中，这种结构具有空间位阻效应，吸收富液比较容易再生[11]。

MEA 与PZ 各有自己独特的吸收与再生性能，可将他们复配使用，将再生性能较好的PZ 加入MEA 中，以降低MEA 吸收富液再生能耗,达到吸收与解吸的平衡。

2 实验部分

MEA 溶液具有较高的CO2吸收速率，但再生性能较差；PZ 溶液对CO2的吸收能力比MEA 更强，再生性能也好。MEA 溶液回收CO2以其较强的吸收能力与较低的运行成本已成为工业生产中比较成熟的一种工艺，可将MEA 作为主体吸收剂，在其中加入PZ以降低再生能耗。

模拟燃煤烟气为实验室配制，CO2和N2的质量分数分别为15%和85%。混合气体通入MEA-PZ混合溶液中，气体体积流量控制为20 mL/min，其中大部分CO2被吸收液吸收，未被吸收的CO2经干燥后送至气相色谱检测尾气CO2含量，以吸收速率对时间作图即可得吸收速率曲线。

用电加热套加热MEA-PZ 吸收富液，对吸收饱和富液进行解吸。解吸时同时通入N2，保持气体体积流量20 mL/min，持续将解吸生成的CO2带出，混合气经干燥后通至气相色谱，每隔一定时间检测CO2含量，对时间作图，即得解吸速率曲线。

对解吸完的剩余溶液进行CO2负荷分析，运用强酸置换弱酸，使H2SO4与剩余溶液进行反应，释放出CO2，即为未解吸出的CO2量，继而求得解吸率。

3 结果与讨论

复配实验混合吸收剂总胺浓度控制在2 mol/L，MEA与PZ摩尔比分别为1:0、0.7:0.3、0.3:0.7与0:1，考察2种吸收剂的不同配比对混合液吸收与再生效果的影响。图1为MEA-PZ不同配比的CO2吸收速率rA对比，图2 为MEA-PZ 不同配比的CO2吸收量V 对比，表1 为MEA-PZ 不同配比的富液解吸率D对比。

表1 MEA、PZ配比对富液解吸率的影响Tab 1 The effects of MEA-PZ ratio on the rich solution desorption rate

图1 MEA、PZ配比对CO2吸收速率的影响Fig 1 Effects of MEA-PZ ratio on the CO2 absorption rate

图2 MEA、PZ配比对CO2吸收量的影响Fig 2 Effects of MEA-PZ ratio on the CO2 absorption amount

从图1和2可以看出，MEA中加入PZ可增强吸收剂的吸收能力，随着PZ 加入量的增加，溶液吸收速率与吸收量也随之增加。吸收时间为35 min时，单一MEA 溶液的CO2吸收速率为2.08 mL/min；MEA 与PZ 摩尔比为0.3:0.7 时，吸收速率增至4.38 mL/min，混合液吸收速率在明显增大。同理，随着PZ加入量的增加，混合溶液饱和CO2吸收量从单一MEA的177.8 mL提高到摩尔比为0.3:0.7时的253.8 mL，较好地改变了吸收剂的吸收性能。

从表1 可以看出，在MEA 中加入PZ，溶液的再生性能也有所改善。随着PZ 的加入，混合溶液解吸率逐渐提高。原因是MEA 与CO2反应生成了较稳定的氨基甲酸盐，加热不易分解，而PZ 与CO2由于空间位阻的效应生成PZCOO-的化合物，比氨基甲酸盐活泼，容易再生。

综合吸收与解吸，PZ 的加入既可增强溶液吸收能力，又可降低其再生热耗，可见PZ 的性能优于MEA，但考虑到PZ 的价格远高于MEA，所以在总胺浓度2 mol/L 条件下，MEA 与PZ 摩尔比在0.7:0.3 左右较为理想，此时溶剂饱和吸收时间为60 min，CO2饱和吸收量为206.1 mL，富液解吸率为86.38%。

4 结 论

1）MEA 吸收CO2速率较快，但再生性能较差；PZ对CO2的吸收能力比MEA更强，再生性能也更好。将MEA作为主体吸收剂，在其中加入PZ可提高其吸收能力，同时降低再生能耗。

2）MEA、PZ 混合溶液中，随着PZ 加入量的增加，混合溶液对CO2的吸收与解吸性能都逐渐增强。

3）在总胺的浓度2 mol/L条件下，MEA与PZ摩尔比0.7:0.3 时，溶剂饱和吸收时间为60 min，CO2饱和吸收量为206.1 mL，富液解吸率为86.38%，较好地满足了实验要求。