马炜烨，吴剑荣，韦相太，姜昊，曾静，朱园勤

(广西大学 化学化工学院， 广西 南宁 530004)

质子交换膜燃料电池经过几十年的研究已经取得重大进展，并已在新能源汽车、小型电站和航空航天等领域实现了小规模应用，然而商业膜(Nafion®)的高成本和贵金属催化剂(Pt)的使用限制了其大规模应用[1]。碱性阴离子交换膜燃料电池结合了碱性燃料电池和质子交换膜燃料电池的优点，是一种有望实现大规模应用的燃料电池。碱性阴离子交换膜(AEMs)是碱性阴离子交换膜燃料电池的核心部件，其性能直接决定了电池的性能和使用寿命[2]。一般来说，AEMs由聚合物主链和阳离子功能基团组成[3]。传统的芳香AEMs多为主链型结构，这类膜材料一般离子电导率低、易吸水发生过度溶胀以及主链易受到氢氧根离子的进攻而发生降解[4]。针对主链型AEMs存在的问题，研究者提出通过一定长度的烷基链将聚合物主链与阳离子功能基团分离，构建侧链型AEMs。研究发现，使阳离子功能基团远离聚合物主链，所形成的离子通道尺寸较小，可以阻止水分子过度的进入；此外，侧链型结构对提高膜的OH-电导率和改善碱稳定性有很大的作用，因而近些年成为AEMs开发领域中的研究热点[5-10]。目前侧链型AEMs的研究已取得较大进展，但这类膜材料的合成大多通过苄基溴与季铵化侧链前体间的Menschutkin反应来实现[11]。然而，这种合成方法一方面精确性和可调控性不高，另一方面会形成不稳定的苄基型季铵基团，使得侧链的稳定性大大降低[12]。叠氮-炔烃点击化学(CuAAC)点击反应是一种简单、高效和精确的接枝方法[13]。不过，目前利用CuAAC点击反应来制备侧链型AEMs的报道较少，且大多数只连接了含有单阳离子功能基团的侧链[14-16]。本课题组前期在利用CuAAC点击反应制备二季铵化侧链型AEMs方面取得了一定进展，但所得膜材料的离子传导率不高，主要是由于两个季铵盐基团距离较近[17]。因此，本文通过分子结构优化，设计合成了一种新型的含两个阳离子功能基团的侧链前体，然后通过CuAAC点击反应将侧链前体嫁接到叠氮化聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)主链上，得到一类新型基于二季铵化聚苯醚的AEMs(QE-PPO-x，其中x表示季铵化程度，其值分别为10、16、20、25)，同时对所得膜材料的热稳定性、机械性能、离子传导率等性能进行了研究。

1 实验

1.1 原料

聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)(PPO，Mw= 30000)(Sigma-Aldrich中国公司);N-溴代丁二亚酰胺(NBS)、2,2′-偶氮二异丁腈(AIBN)、溴化亚铜、N,N,N′,N′,N″-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)(上海梯希爱化工发展有限公司);叠氮化钠、18-冠醚-6、氢化钠(上海阿拉丁生化科技股份有限公司);3,5-二羟基苯甲醇(上海毕得医药科技股份有限公司);N,N-二甲氨基氯丙烷盐酸盐、3-溴丙炔(上海麦克林生化科技有限公司);碘甲烷(上海泰坦科技股份有限公司);其他无机试剂及有机溶剂均为市售分析纯。叠氮化聚苯醚(APPO-x，其中x表示叠氮化程度，其值分别为10、16、20、25)参照文献[16]合成。

反应式1 QE-PPO-x的合成Scheme 1 synthesis of QE-PPO-x

1.2 3,5-[3-(二甲氨基)丙氧基]苄醇(DAC)的合成

在三颈烧瓶加入丙酮(80 mL)、3,5-二羟基苯甲醇(2.00 g, 14.3 mmol)和K2CO3(3.75 g, 27.0 mmol)，氮气下搅拌15 min，回流0.5 h，所得混合物冷却至室温，然后加入3-(二甲胺基)氯丙烷盐酸盐(1.89 g, 12.0 mmol)和18-冠醚-6(0.35 g, 1.2 mmol)，所得反应液回流72 h。将反应液冷却至室温，抽滤，将滤渣溶于去离子水(20 mL)，水相用CH2Cl2(10 mL × 2)萃取2次，有机相与滤液合并后旋蒸除去溶剂。将所得残余物溶于CH2Cl2(30 mL)，然后用去离子水(10 mL × 3)洗涤，合并有机相，无水Mg2SO4干燥12 h， 抽滤。旋蒸除去溶剂，粗产物采用洗脱剂(MeOH:CH2Cl2= 0:1→1:3, 5%TEA)进行硅胶柱层析分离提纯，得到淡黄色油状产物(2.2 g，50%)。1H NMR (500 MHz, CDCl3):δ6.47 (s, 2H, C6H3), 6.30 (s, 1H, C6H3), 4.88 (s, 2H, CH2OH), 4.52 (s, 2H, CH2OH), 3.90 (t, 4H, CH2OC6H3), 2.40 (t, 4H, CH2N), 2.20 (s, 12H, NMe2), 1.88 (m, 4H, CH2CH2CH2).13C NMR (126 MHz, DMSO-d6):δ160.2, 144.2, 105.1, 100.3, 66.2, 64.8, 56.3, 45.3, 27.3.FT-IR (KBr):ν3 350 (OH).HRMS (ESI): m/z (M+H)+Clac.for C17H31N2O3+: 311.233 5; found 311.232 8。

1.3 3,5-[3-(二甲氨基)丙氧基]苄基丙炔基醚(DAE)的合成

在三颈烧瓶中加入NaH(2.83 g，71.0 mmol)和THF(40 mL)，用冰浴冷却15 min，滴加DAC(4.00 g，12.9 mmol)的DMF溶液(10 mL)，冰浴下搅拌1.5 h，然后室温下搅拌1.5 h。滴加3-溴丙炔(2.00 g，16.8 mmol)的THF溶液(5 mL)，所得混合物 30 ℃搅拌16 h。向反应液中滴加饱和氯化铵溶液(40 mL)，直至无气泡产生。水相用CH2Cl2(20 mL × 2)萃取，合并有机相，旋干溶剂。加入CH2Cl2(40 mL)，用饱和NaCl溶液洗涤，合并有机相，无水MgSO4干燥6 h，抽滤，旋干溶剂。采用洗脱剂(MeOH:CH2Cl2= 1:20, 5%TEA)进行柱层析分离，所得液体60 ℃真空干燥12 h，得到棕黄色油状产物DAE(1.58 g，35%)。1H NMR (500 MHz, DMSO-d6):δ6.44 (d, 2H, C6H3), 6.38 (t, 1H, C6H3), 4.44 (s, 2H, CH2OCH2), 4.16 (d, 2H, CH2C≡CH), 3.95 (t, 4H, CH2OC6H3), 3.47 (t, 1H, CH2C≡CH), 2.33 (t, 4H, CH2N), 2.13 (s, 12H, NMe2), 1.81 (m, 4H, CH2CH2CH2).13C NMR (126 MHz, DMSO-d6):δ160.3, 140.4, 106.2, 100.7, 80.6, 77.9, 71.1, 66.3, 57.3, 56.1, 45.6, 27.4.FT-IR (KBr):ν3 288, 2 112 (≡CH).HRMS (ESI):(M+H)+Clac.for C20H33N2O3+: 349.249 1; found 349.248 5。

1.4 3,5-[3-(三甲基碘化铵)丙氧基]苄基丙炔基醚(QDAE)的合成

将DAE(1.10 g, 3.15 mmol)、碘甲烷(4.31 mL，9.83 g，69.30 mmol)、甲醇(13 mL)加入反应瓶中，50 ℃下搅拌72 h。将反应液缓慢滴加到150 mL乙醚中，搅拌30 min，有油状物析出，静置，取上层清液滴加到乙醚中，若不再出现沉淀即沉淀完全。倾倒上层清液后加乙醚洗3遍，所得残余物在50 ℃条件下真空干燥24 h，得到浅棕色膏状产物DAE(1.80 g，90%)。1H NMR (500 MHz, DMSO-d6):δ6.53 (m, 2H, C6H3), 6.48 (t, 1H, C6H3), 4.47 (s, 2H, CH2OCH2), 4.18 (d, 2H, CH2C≡CH), 4.05 (t, 4H, CH2OC6H3), 3.50-3.54 (m, 5H, CH2C≡CH, CH2N), 3.13 (s, 18H,+NMe3), 2.17 (m, 4H, CH2CH2CH2).13C NMR (126 MHz, DMSO-d6):δ159.8, 140.7, 106.8, 100.9, 80.6, 78.0, 71.0, 65.3, 63.4, 57.4, 52.9, 23.1.FT-IR (KBr):ν3 229, 2 117 (≡CH).HRMS (ESI): m/z (M+Na)+Clac.for C22H38N2O3I2Na+: 655.086 9; found 655.086 4。

1.5 聚合物QE-PPO-x的合成

以QE-PPO-16的合成为例。将APPO-16(0.38 g，3.00 mmol)加入装有NMP(10 mL)的反应瓶中，升温至50 ℃使固体完全溶解，然后搅拌下加入QDAE(1.10 g， 1.68 mmol)的NMP(6 mL)溶液、CuBr(0.024 g，0.168 mmol)和PMDETA(0.05 g，0.33 mmol)。所得混合物进行冷冻-真空-解冻”操作3次，最后缓慢升温至70 ℃反应72 h。将反应液缓慢滴加至(异丙醇∶无水乙醚=9∶1)(200 mL)中，静置，用吸管吸去上层清液，再重复洗涤沉淀3遍。将沉淀出来的粉末放入真空干燥箱60 ℃干燥12 h。将所得固体碾碎，用去离子水(200 mL)洗3次，抽滤得到深棕色固体，真空干燥箱60 ℃干燥12 h，得目标聚合物(QE-PPO-16)(0.65 g，95%)。通过使用叠氮化度为10、20、25的APPO，可制得季铵化程度分别为10、20、25的QE-PPO-x，产率在95%～98%。

1.6 膜的制备

将聚合物QE-PPO-x溶于NMP制得8%的溶液，过滤，取滤液均匀倾到在玻璃板上， 65 ℃先常压干燥24 h，然后再真空干燥24 h，制得碘离子形式的膜材料(QE-PPO-x-I)。分别剪取QE-PPO-x样品膜浸泡在NaOH(1 mol/L)溶液中，再通氮气，密封，轻微搅拌48 h，期间至少更换3次新鲜的NaOH溶液。再将样品膜用除氧的去离子水充分洗涤，然后浸泡在去离子水中搅拌12 h，期间更换去离子水2次，以洗去表面残留的NaOH，制得氢氧根离子形式的膜材料(QE-PPO-x-OH)。

1.7 表征与测试

FT-IR测试使用Nicolet iS50 FT-IR红外光谱仪(Thermo Scientific)，扫描范围是400～4 000 cm-1。核磁测试使用AVANCE Ⅲ HD 500型核磁共振仪(德国Bruker)，以四甲基硅烷作为内标，以DMSO-d6或CDCl3作为氘代试剂。热重分析测试使用Netzsch STA 449 F5型热重分析仪，测试在氮气氛围下进行，升温速率为10 ℃/min，测量温度范围是27～900 ℃。氢氧根离子传导率采用两电极探针法进行测试，使用Interface 1010电位仪(美国Gamry)，扫描频率范围为 1 Hz～1 MHz，并参照文献[17]所述方法进行计算。机械性能测试采用德国Zwick公司的Z100材料试验机。将样品剪成1.5 cm × 10 cm长条，室温条件下，以0.9 mm/ min的拉伸速率进行测试，测定膜的伸长率。透射电镜测试采用Tecnai G2 F30 S-TWIN场发射透射电镜(美国FEI)，在工作电压200 KV下测试。扫描电镜测试采用SU8010场发射扫描电镜(日本日立)，放大倍数为5 000～50 000。膜的离子交换容量(IEC)、吸水率、溶胀率及碱稳定性的测定参照文献[17]所述方法进行。

2 实验结果与讨论

2.1 侧链前体(QDAE)的合成与表征

QDAE通过三步合成，如反应式 1 所示。第一步，以商业化的3,5-二羟基苯甲醇、N,N-二甲氨基氯丙烷盐酸盐为原料，以K2CO3作为碱，以18-冠醚-6作为相转移催化剂，通过Williamson醚合成法制得DAC。由于原料易吸水，所以反应过程需在氮气保护下进行。该反应是两相体系，剧烈搅拌促进分子间反应才能获得较高产率。第二步同样采用Williamson醚合成法，先利用醇羟基与NaH反应，生成醇钠盐，后者再与3-溴丙炔反应制得DAE。第三步，通过碘甲烷与DAE间的 Menschutkin 反应合成QDAE，该反应纯化过程简单，产率高。DAC、DAE和QDAE的结构经1H NMR、13C NMR、FT-IR和HRMS得到了确认。

2.2 聚合物QE-PPO-x的合成与表征

通过CuAAC点击反应将QDAE引入到APPO-x主链上，得到了目标聚合物QE-PPO-x，如反应式1所示。QE-PPO-x的1H NMR谱图如图1所示。主链和侧链的苯环上氢的位移在6.50 ppm左右，主链苯环上所连甲基的氢位移在2.00 ppm处，苄基氢的化学位移在5.40 ppm处；三唑环上氢的位移在8.00 ppm处，与三唑环相连的亚甲基和侧链上的苄基氢位移在4.47 ppm处，侧链上丙氧基的三个亚甲基按顺序依次对应位移4.03 ppm、2.16 ppm、3.50 ppm，季铵基团上甲基氢的位移在3.13 ppm处。QE-PPO-x的FT-IR谱图如图2所示，根据1H NMR谱图中化学位移4.25 ppm处代表与叠氮相连的苄基氢的峰消失了，以及红外光谱中叠氮基特征峰的消失，说明点击化学反应完全，QE-PPO-x-I被成功合成。利用莫尔法对QE-PPO-x-I的IEC值进行测试，其范围为1.20～2.17 mmol/g，均与理论值相近，这进一步说明QE-PPO-x-I被成功合成。

图1 QE-PPO-x的1H NMR谱图Fig.1 1H NMR spectra of QE-PPO-x

图2 QE-PPO-x的FT-IR谱图Fig.2 FT-IR spectra of QE-PPO-x

2.3 QE-PPO-x-I膜的形貌及微相结构

QE-PPO-x-I照片如图3所示，利用溶液浇筑成膜法获得了如图3(a)所示的膜材料，从图3(a)中可以看出，膜材料呈透明状，具有较好的韧性。利用扫描电镜(SEM)对QE-PPO-x-I膜的表明相貌对进行了分析，所得SEM截面图如图3(b)所示。从图3(b)可以看出， QE-PPO-x-I膜材料的截面质密均匀，没有裂隙。利用透射电镜(TEM)对QE-PPO-x-I膜的微相分离形态进行了分析，所得QE-PPO-x-I的TEM图如图4所示。图4中TEM图都存在均匀分布的明暗区域，暗区和亮区分别表示聚合物中亲水链段和疏水链段，这说明膜材料呈现出一定的微相分离结构。

(a) QE-PPO-x-I的TEM图

(a) QE-PPO-10-1

2.4 QE-PPO-x-I膜的热稳定性和机械性能

利用热重分析对QE-PPO-x-I进行了热稳定性研究，所得QE-PPO-x-I的热重曲线如图5所示。由图5可知，所有聚合物均有3个失重阶段：第一个失重阶段在100 ℃处，是失去季铵盐结合水所致；第二个失重阶段从220 ℃开始，这可能是由于聚合物侧链中的季铵基团降解引起的；第三个失重阶段大约从300 ℃开始，聚合物的主链开始分解。QE-PPO-x-I的拉伸曲线如图6所示。由图6可知，QE-PPO-x膜拉伸强度范围为19.8～22.2 MPa，断裂伸长率在16.8%～40.2%，这说明膜材料具有良好的机械性能。

图5 QE-PPO-x-I的热重曲线Fig.5 TG curves of QE-PPO-x-I

图6 QE-PPO-x-I的拉伸曲线Fig.6 Strain-stress curves of QE-PPO-x-I

2.5 QE-PPO-x-OH膜的吸水率、溶胀率、离子传导率及碱稳定性

图7和图8分别为QE-PPO-x-OH的吸水率曲线和溶胀率曲线，从图7和图8可以看出，QE-PPO-x-OH膜的吸水率和溶胀率都随温度的升高而呈现上升趋势，且有明显增幅，说明此类膜的吸水率和线性溶胀率受温度影响较大；此外，同一温度下，随着x值的增大，吸水率和溶胀率也是增大的。这是由x值增大，阳离子密度增大，季铵基团的吸水性决定的。图9是QE-PPO-x-OH膜在OH-电导率与温度关系曲线图。从图9可以看出，同一x值的QE-PPO-x-OH膜的OH-电导率是随着温度的升高而逐渐升高的，这是由于升高温度能够促进离子的运动，从而有助于OH-电导率的提高；同一温度下，x值越大的QE-PPO-x膜的OH-电导率越大，这是由于单位质量的阴离子交换膜含有的离子传导基团越多，膜的传导能力越强。其中QE-PPO-20-OH膜在80 ℃时的离子传导率高达123.3 ms/cm。但对于QE-PPO-25膜，50 ℃以上出现离子传导率大幅度降低，这是由于其IEC值较高时，结构中亲水性季铵基团较多，使得膜的亲水性能较强(图7)，最终导致膜的吸水率过高，产生过度溶胀(图8)。图10是QE-PPO-x-OH膜在1 mol NaOH水溶液中浸泡不同时间， IEC值变化情况。从图10可以看出，240 h后，膜的IEC值保持在0.78 ～1.34 mmol/g，可见，QE-PPO-x-OH膜在碱性条件下，经过一段时间后还能够维持60%～70%的IEC值，说明膜材料的碱稳定性适中。

图7 QE-PPO-x-OH的吸水率曲线Fig.7 Water uptake curves of QE-PPO-x-OH

图8 QE-PPO-x-OH的溶胀率曲线Fig.8 Swelling ratio curves of QE-PPO-x-OH

图9 QE-PPO-x-OH在不同温度下的离子电导率Fig.9 Ion conductivity of QE-PPO-x-OH at different temperatures

图10 QE-PPO-x-OH在60 ℃下碱稳定性曲线Fig.10 Alkaline stability curves of QE-PPO-x-OH at 60 ℃

3 结语

本文以商业化的3,5-二羟基苯甲醇、N,N-二甲氨基氯丙烷盐酸盐和3-溴丙炔为主要原料，通过Williamson醚合成法和Menschutkin 反应，成功合成了一种新型二季铵化侧链单体(QDAE)。以具有不同叠氮化程度的聚苯醚(APPO-x)作为基膜材料，通过CuAAC点击反应，将QDAE接枝于APPO-x上，成功制得了一系列基于二季铵化聚苯醚的新型碱性阴离子交换膜。通过FT-IR、1H NMR等对中间产物和目标聚合物进行了结构表征，热重分析和机械性能测试表明聚合物QE-PPO-x具有良好的热稳定性和机械性能，TEM测试表明膜呈现出一定的相分离结构。电导率测试表明，QE-PPO-x-OH膜表现出较高的离子传导率，但当IEC值较高(>2.17 mmol/g)时，膜会出现过度溶胀现象，下一步将通过交联等手段来降低膜的溶胀率，提高膜的机械强度。