赵翠华，唐顶，吴天宇，郑开烨，虞杰

(广西大学 资源环境与材料学院， 广西 南宁 530004)

0 引言

随着人类生产生活的快速发展，天然化石燃料的不断开发，造成的资源短缺与环境污染问题引起了社会各界的关注。因此，能够高效利用太阳能的光催化材料逐渐成为了科学研究的热点。1972年，FUJISHIMA等[1]首次报道了利用n型半导体TiO2单晶光催化分解水制氢，被称为光催化技术发展史上的一大里程碑，光催化材料的开发和研究也开始迅速发展起来。其中，最先被研究的TiO2具有成本低、无毒、化学性质稳定、抗腐蚀等优点[2]，使其成为目前研究和使用最为广泛的半导体光催化材料。但未经改性的TiO2对可见光的利用率低，只能吸收利用太阳光中的紫外光，且难以保持较高的光催化活性，这使其在实际生产应用中成本较高，极大限制其在光催化领域中的应用[3-4]。

光催化降解有机污染物的机理是当照射到催化剂表面的光强度等于禁带宽度时，激发电子从价带跃迁至导带形成电子-空穴对，诱导一系列氧还原化学反应的发生，从而分解污染物[5]。大量的实验研究已经证明等离子光催化剂的贵金属纳米颗粒通过局部表面等离子共振能有效地吸收太阳光，并在半导体附近将其转换成具有能量的电子和空穴，显著提高材料的光催化效率[6-8]。因此，通过贵金属沉积构建等离子光催化体系被认为是一种有效提高材料光催化性能的方法而被广泛研究[9-10]。

许多研究者采用不同的方法将金属等离子纳米颗粒沉积到半导体上(TiO2[11-13]、CdS[14-16]、Fe2O3[17-19])，研发出性能优良的等离子光催化复合材料。例如，郭绍辉等[20]研制出一种Au NPs@MoS2亚微米球-ZnO纳米棒杂化结构的等离子光催化剂，研究结果表明其具有高效光催化析氢与优异的稳定性。王英连等[21]通过真空蒸发镀膜法，将Ag沉积在ZnO薄膜上，大大提高了其在太阳光下的光催化效率。KOWALSKA等[22]采用光沉积法制备了Au/TiO2等离子光催化复合材料，并在可见光下进行氧化乙酸和异丙醇的实验，结果表明该复合材料的光催化活性增强，而等离子共振光催化效应的产生是提高TiO2催化活性的主要原因。潘家豪等[23]以TiO2光催化剂做为载体，通过吸附技术制备了Ag沉积复合光催化剂，研究发现Ag与TiO2共同作用提升了催化剂的可见光响应及电荷的分离效率，大大增强了催化剂对苯酚的可见光催化性能。另外，银的理化性质均较为稳定，且本身具有一定的光催化能力[24]，因此，Ag/TiO2等离子光催化复合材料具有极佳的应用前景。尽管实验研究已经表明了Ag/TiO2提高了可见光范围内的光催化效率[25-26]，但是Ag与TiO2表面的作用行为以及Ag影响TiO2光催化性能的微观机理还不清楚，缺乏系统的研究。本论文采用基于密度泛函理论的第一性原理方法，研究Ag/TiO2等离子光催化复合材料的界面作用和光学性质，包括能带结构、态密度、电荷布局以及介电函数、复折射率、吸收光谱、电导率等，通过分析其电子结构和光学性能的变化，探讨不同大小Ag簇对TiO2光催化性能的影响机制。研究结果将为TiO2等离子光催化技术在实践中的应用提供理论支持。

1 计算方法和模型

1.1 计算方法

所有的计算采用Materials Studio 8.0软件包中的CASTEP(cambridge sequential total energy package)[27]模块。根据优化测试，最终确定计算参数为交换关联函数GGA中的PW91，截断能取340 eV，布里渊区K点为2×2×1，使用超软赝势处理电子与离子实之间的相互作用，自洽计算收敛精度取2.0×10-6eV/atom，最大应力偏差设为0.1 GPa，最大位移偏差为2.0×10-3nm，最大作用力偏差为0.05 eV/atom。

1.2 计算模型

自然界中存在的TiO2根据晶型不同可以分为金红石、板钛矿、锐钛矿3种，其中锐钛矿型TiO2光学性能和氧化性能良好，化学稳定性出色，耐腐蚀，不会造成二次污染，非常适合用作光催化降解有机物领域的催化剂[28]。因此本文选用锐钛矿型TiO2作为光催化基体。TiO2(001)表面从优化的锐钛矿体相模型中沿着(001)晶面切出，经过测试确定真空层厚度为1.5 nm。为了便于研究Ag簇在TiO2表面的沉积，对切出的TiO2(001)表面进行了4×4×4超胞，锐钛矿TiO2(001)表面模型如图1所示。

(a) 主视图

从图1可知，TiO2(001)表面模型中钛原子有5配位和6配位两种结合方式，而氧原子有2配位和3配位两种结合方式。在第一层中，表面钛原子为5配位，氧原子为2配位，即每个钛原子分别与五个氧原子成键，而每个氧原子分别与两个钛原子成键。模型内层钛原子和氧原子的配位结构分别为6配位和3配位，因此，模型中表面的钛和氧原子都具有悬挂键，即具有一定的活性。

2 TiO2(001)表面的电子结构和光学性质

2.1 TiO2(001)面的能带结构与态密度

TiO2(001)的能带结构和分态密度如图2所示，图2(a)和图2(b)分别为纯TiO2(001)面的能带结构以及其对应的分态密度，图2(b)中EF表示费米能级等于0 eV时所处的位置。由图2(a)可以看出TiO2(001)面的禁带宽度约为2.109 eV，比体相值(3.2 eV)小，对可见光的响应范围更大。由图2(b)可以看出，在导带的2 eV至3 eV范围内，电子态主要来源于Ti的3d轨道；而在价带的0～5 eV范围内，起主导作用的是O原子的2p轨道和Ti的3d轨道，Ti 3p和O 2s轨道作用较弱。

(a) 能带结构

2.2 TiO2(001)面的光学性质

复介电函数ε(ω)可以用来描述固体宏观光学响应函数，ε(ω)反映了电介质的极化程度，即电介质对电子的束缚能力。复介电常数越大，电介质的极化程度越高。复介电函数可用式(1)来表示:

ε(ω)=ε1(ω)+iε2(ω),

(1)

式中，ε1(ω)为介电实部;iε2(ω)为介电虚部

TiO2(001)面的光学性质如图3所示,图3(a)和图3(b)分别为纯TiO2(001)面的复介电函数、复折射率。图3(a)中实部在3 eV附近出现了一个峰值1.60，实部的静态值ε1(0)为1.30，虚部在4 eV附近出现了0.66的峰值，表明该材料的介电响应区域位于紫外区域，对可见光范围内的响应能力差。其实部和虚部的变化规律大致相同。图3(b)中折射率和消光系数都是先呈上升趋势，分别到达最大值1.27和0.29之后迅速下降，在7 eV附近出现了波动，10 eV之后基本保持不变。

图3(c)和图3(d)分别为TiO2(001)面的吸收光谱和光电导率。图3(c)中对光的吸收范围主要在300～500 nm，在光的波长约为350 nm时，吸收率达到最大值，而在波长超过700 nm时，吸收率基本为零，说明其光吸收范围主要集中在紫外光区，而紫外光占太阳光的比重很小，因此纯TiO2无法高效地利用太阳光来进行光催化反应。图3(d)中实部一开始变化不大，而后迅速升高，在4 eV附近达到峰值0.28，光电导率值总体上较小，导电性能不佳；虚部在6 eV附近达到峰值0.21。

(a) 复介电函数

(b) 负折射率

(c) 吸收光谱

(d) 光电导率

3 Ag/TiO2体系电子结构与光学性质

3.1 Ag/TiO2体系界面结构

为了研究不同金属颗粒大小对TiO2(001)表面电子结构和光学性能的影响，构建不同Ag原子数沉积TiO2表面模型，Ag/TiO2体系的结构模型如图4所示。

(a) 1 Ag

(b) 2 Ag

(c) 3 Ag

(d) 4 Ag

从图4可知银原子与二氧化钛表面具有较强的作用，1个Ag沉积时，银原子(Ag1)除了与二氧化钛表面的氧原子(O1)成键外，还与两个钛(Ti1和Ti2)作用，形成了两个Ag-Ti键，Ag1、O1原子和Ti1、Ti2形成了稳定的四面体结构。2个Ag沉积表面时，其中一个银(Ag1)和二氧化钛表面形成了四面体结构，另一个银(Ag2)除了与第一个银(Ag1)成键外，还与表面的另一个氧(O2)成键。3个Ag沉积时，Ag1仍然和表面形成四面体结构，Ag2和Ag3分别与二氧化钛表面的两个氧(O2和O3)作用。另一方面，3个Ag之间也发生相互作用。4个Ag沉积时，Ag1、Ag2、Ag3和Ag4形成了一个四面体结构，同时Ag1与表面的两个Ti和一个O原子作用，A2和Ag3分别与表面的一个Ti和一个O原子作用互相成键，而Ag4同时与表面的一个Ti和两个O原子作用。

3.2 Ag/TiO2体系电子结构

图5为Ag/TiO2体系的能带结构，从图5中可以看出，沉积1个Ag[图5(a)]的禁带宽度为2.098 eV，沉积2个Ag[图5(b)]的禁带宽度为1.959 eV，沉积3个Ag[图5(c)]的禁带宽度为1.728 eV，沉积4个Ag[图5(d)]的禁带宽度为1.828 eV。随着Ag原子数量增多(从1个增加到3个)，带隙逐渐减小，但当原子个数超过3个时，带隙又增加。与纯的TiO2相比，沉积3个Ag的体系带隙减小的最多，与纯TiO2能带的差值为0.370 eV，更小的能带有利于电子的跃迁和空位的形成，有效的提高了TiO2在可见光范围内的光催化效率。

缺图(a) 1 Ag

(b) 2 Ag

(c) 3 Ag

(d) 4 Ag

图6为 Ag/TiO2体系原子Mulliken电荷布居。从图6中可知，沉积1个Ag[图6(a)]时，Ag的电荷为0.008 e，相较于沉积前Ag的电荷(0 e)，沉积后Ag失电子，表明电子从Ag转移到TiO2表面。当沉积2个Ag[图6(b)]时，Ag的电荷均为负值(Ag1: -0.032 e; Ag2: -0.035 e)，总电荷为-0.067 e，表明Ag获得电子，即电子从TiO2表面转移至Ag。沉积3个Ag[图6(c)]时，Ag的电荷值分别为0.008 e，0.032 e和-0.027 e，3个Ag总电荷值为0.013 e，表明整个Ag簇失电子，即电子从Ag转移到TiO2表面上。沉积4个Ag[图6(d)]时，Ag的电荷值分别为-0.013 e，0.014 e，0.003 e和0.046 e，总电荷为0.050 e，表明此时整个Ag簇为失电子态，电子从Ag转移到TiO2表面上。综上，四个体系中Ag簇均与表面发生电荷转移，表明Ag簇与表面发生较强的作用。

(a) 1 Ag

(c) 3 Ag

3.2 Ag/TiO2体系光学性质

3.2.1 复介电函数

Ag/TiO2体系的复介电函数如图7所示，图7(a)和图7(b)分别为Ag/TiO2体系复介电函数的实部和虚部。由图7可知，沉积不同Ag原子个数TiO2表面复介电函数曲线的变化趋势相近。所有Ag/TiO2的介电函数的实部在3 eV附近出现较强的峰，而3 Ag/TiO2的实部峰最强。4 Ag/TiO2的实部峰相对于其他几个峰向高能方向发生移动(发生蓝移)。至于虚部峰，从图7(b)中第一个峰可知，随着Ag原子个数的增加，Ag/TiO2介电函数虚部峰值逐渐增大。当Ag原子个数为3时，其峰值最大。继续增加Ag原子个数，峰值又开始减小。这种现象表明，在能量为0～3 eV时，3 Ag/TiO2的虚部峰最强。另外从图7(b)还可以看到，随着Ag原子个数的增加，虚部峰发生红移，但是当Ag原子个数超过3个时，又发生蓝移。半导体的光吸收由复介电函数的虚部决定，相对于纯TiO2表面的介电函数[图3(a)]，所有Ag/TiO2的介电函数虚部增强，且虚部峰都向低能方向发生移动，表明沉积Ag簇能提高TiO2(001)表面的光学性能。

(a) 实部

(b) 虚部

3.2.2 复折射率

Ag/TiO2体系的复折射率如图8所示，图8(a)和图8(b)分别为Ag/TiO2体系原子复折射率的实部和虚部，实部为折射率，用字母n表示，虚部为消光系数，用字母k表示。体系中能量等于零时对应的折射率值为静介电常数。从图8(a)可以看出1Ag/TiO2中n(0)=2.21，2Ag/TiO2中n(0)=2.47，3Ag/TiO2中n(0)=2.81，4Ag/TiO2中n(0)=2.98。也就是说，随着体系中Ag簇的逐渐增大，其静介电常数也不断增加。另外，随着Ag原子个数的增加，折射率第一个峰的变化趋势与复介电函数的实部变化趋势相似。3 Ag/TiO2的折射率最大，4 Ag/TiO2的折射峰相对于其他峰发生蓝移。消光系数的第一个峰随Ag原子个数增加的变化趋势与复介电函数的虚部相似。随着Ag原子个数的增加，Ag/TiO2消光系数峰值逐渐增大。当Ag原子个数为3时，其峰值最大。继续增加Ag原子个数，峰值又开始减小。另外，随着Ag原子个数的增加，虚部峰发生红移，但是当Ag原子个数超过3个时，又发生蓝移。与纯TiO2相比，Ag/TiO2体系的折射率和消光系数变化很大，折射率和消光系数强度明显提高。

(a) 折射率

(b) 消光系数

3.2.3 光吸收

图9 Ag/TiO2体系的吸收光谱Fig.9 Absorption spectra of Ag/TiO2 systems

图9为Ag/TiO2体系吸收光谱。为了探讨Ag簇大小对TiO2光催化剂在可见光范围内光吸收性能的影响，这里重点分析波长范围在380～800 nm内吸收光谱。从图9中可以看出，与纯TiO2光催化剂相比，Ag/TiO2等离子光催化剂在可见光范围内吸收强度得到明显改善。Ag/TiO2吸收光谱可以分为三个区域。第一个区域(300～330 nm)，随着Ag原子个数增加，Ag/TiO2的光吸收逐渐增强，当增加到3个时，光吸收基本保持变。第二个区域(330～520 nm)：随着Ag原子个数增加，Ag/TiO2的光吸收逐渐增强，当增加到3个时，光吸收强度达到最大，继续增加Ag原子个数，其光吸收强度减小。3 Ag//TiO2中对应的Ag摩尔浓度为1.56%，即在第二个区域，光吸收最佳时Ag浓度为1.56 mol%，与章福祥等[25]的研究结果相似。章福祥等研究发现，Ag-TiO2的光催化活性随着Ag负载量的增加先上升后下降，Ag浓度为1.42 mol%(质量分数为1.05%)时光催化性能最强。第三个区域(520～800 nm)：随着Ag原子个数增加，Ag/TiO2的光吸收逐渐增强，因此4 Ag/TiO2的吸收强度最大，与许平昌等[26]的研究结果一致，Ag/TiO2可见光催化活性随Ag负载浓度的增大而增大。半导体的光吸收与其复介电函数的虚部以及折射率和消光系数有关。介电函数虚部强度越大，折射率和消光系数越大，其光吸收越强。在前面的分析中，我们发现，复介电函数的虚部和消光系数第一个峰随着Ag原子个数增加的变化趋势与光吸收第二个区域相似。因为波长小于520 nm的光吸收强度远远大于波长大于520 nm时的光吸收强度，因此在整个可见光范围内，起主导作用的是第一和二个区域。在这个两个区域内，3 Ag/TiO2的光吸收效果最佳。

4 结论

通过基于密度泛函理论的第一性原理方法建模计算了不同原子个数的Ag簇沉积TiO2(001)表面形成的等离子共振光催化体系的电子结构和光学性质，可以得出以下结论：

① 含有原子个数不同(1～4个)的Ag簇沉积在TiO2(001)表面后，带隙明显减小，且随着Ag原子个数的增多带隙值呈先减小后增大的趋势。沉积的Ag簇中原子个数为3时，其带隙值最小。

② 沉积的Ag簇与TiO2表面的Ti和O原子成键。Ag簇的主要贡献来自Ag的5d 轨道，少量贡献来自于Ag的6s和6p轨道。

③ Ag/TiO2(001)的光学性能相对于纯TiO2(001)得到了较大程度的改善。Ag/TiO2体系的复介电常数和复折射率强度均大于纯TiO2(001)表面。波长在300～330 nm范围内时，随着Ag原子个数增加，Ag/TiO2的光吸收逐渐增强，当增加到3个时，光吸收基本保持变。波长在330～520 nm范围内时，随着Ag原子个数增加，Ag/TiO2的光吸收先增加后减小，3 Ag/TiO2的光吸收强度最佳。波长大于520 nm时，随着Ag原子个数增加，Ag/TiO2的光吸收逐渐增强，因此4 Ag/TiO2的吸收强度最大。在整个可见光范围内，波长在300～520 nm内的光吸收强度远远大于其他波段的光吸收，因此占主导地位。在这个波段，3 Ag/TiO2的光吸收最佳。