张亚梅 余养伦 于文吉

(中国林业科学研究院木材工业研究所 北京 100091))

重组竹是以竹材为原料，经定向疏解分离后，与树脂重组复合而成的一种新型高性能竹质复合材料，其克服了竹材径级小、材质不均和易开裂等缺陷，有效提升了竹材的强度、尺寸稳定性和耐候性，已被广泛应用于建筑材料、户外景观和家具等领域(于文吉， 2012；于文吉等， 2016)。然而，重组竹制品在潮湿环境中使用时容易发生蓝变(秦莉等， 2010； 余养伦等， 2014； 覃道春等， 2015； 黄道榜等， 2018)。目前，蓝变是重组竹制品在户外应用时面临的首要问题，有效防治重组竹制品蓝变具有重要意义。

蓝变是一种真菌性变色，主要由变色菌引起。可可球二孢菌(Botryodiplodiatheobromae)是引起木/竹材蓝变最主要的菌种，相比霉菌更加难以防治，被其侵蚀的材料表面会发生灰蓝或灰黑变色(符永碧等， 1988； 赵博识等， 2020)，严重影响重组竹的外观质量。当前，常用的抗菌剂有季铵铜(ACQ)、铜唑(CuAz)、丙环唑、硼酸盐类、碘代丙炔基丁基甲胺酸酯等(林琳等， 2016； 张建等， 2016)。有机碘化物3-碘代-2丙炔基甲氨酸丁酯(3-iodo-2-propynyl butylcarbamate， IPBC)是一种新型环保水溶性高效抗菌剂(张明刚等， 2008)，已用于木/竹材及其复合材料的霉菌防治(金菊婉等， 2009； 肖忠平等， 2010； 魏万姝等， 2011； Volkmeretal.， 2012； 安鑫等， 2015)。

重组竹的抗菌处理工艺主要有2种： 一是将抗菌剂浸渍到竹单元内后，经浸胶、干燥、再成型； 二是将抗菌剂直接涂刷在重组竹表面或浸渍到重组竹板坯中(金菊婉等， 2009； 安鑫等， 2015)。然而，上述2种抗菌处理工艺均存在抗菌剂流失问题： 对于第1种工艺，水溶性抗菌剂在浸胶过程中流失，达不到有效的防霉和防蓝变效果； 对于第2种工艺，重组竹在室外环境中使用时，雨水冲刷易造成抗菌剂溶出而流失，影响防霉和防蓝变效果(覃道春等， 2015)。因此，减少水溶性抗菌剂在重组竹制备和使用过程中的流失，是解决重组竹霉变和蓝变的关键技术问题。

鉴于此，本研究以有机碘化物3-碘代-2丙炔基甲氨酸丁酯(IPBC)为抗菌剂，提出将抗菌剂浸渍到竹单元内后采用涂胶工艺施胶成型的技术方案，并与上述2种工艺进行对比分析，研究抗菌处理工艺对重组竹防蓝变性能的影响，以期为户外用重组竹制备提供技术支持。

1 材料与方法

1.1 试验材料

慈竹(Neosinocalamusaffinis)： 采自四川洪雅，竹龄4年，胸径50～80 mm，竹壁厚2～3 mm。 竹材经剖分后，采用疏解机疏解成竹纤维化单板，单板宽度120～130 mm，并将竹纤维化单板干燥至含水率6%～7%。

酚醛(PF)树脂胶黏剂： 购自广东太尔有限公司，红褐色透明液体，性能指标如下： 固含量44.92%， 黏度41 mPa·s(30 ℃)， pH 10～11， 水溶倍数9～10倍。

抗菌剂： 有机碘化物3-碘代-2丙炔基甲氨酸丁酯(IPBC)，中国林业科学研究院木材工业研究所自制，浅黄色透明液体，水溶性好，有效成分含量10.5%，稀释至质量分数0.20%使用。

蓝变菌： 可可球二孢菌。

1.2 重组竹抗菌处理工艺

抗菌处理工艺分3种： 1) 浸渍IPBC/浸胶工艺——首先将竹纤维化单板浸渍抗菌剂，载药量为竹纤维化单板绝干质量的0.15%； 然后采用浸胶工艺施加PF树脂胶黏剂，施胶量为竹纤维化单板绝干质量的15%，按照1.3重组竹制备工艺制备成重组竹，此工艺条件下制备3块板材； 2) 浸渍IPBC/涂胶工艺——首先将竹纤维化单板浸渍抗菌剂，载药量为竹纤维化单板绝干质量的0.15%； 然后采用涂胶工艺施加PF 树脂胶黏剂，施胶量为竹纤维化单板绝干质量的15%，按照1.3重组竹制备工艺制备成重组竹，此工艺条件下制备3块板材； 3) 重组竹板坯浸渍IPBC工艺——首先将竹纤维化单板采用浸胶工艺施加PF树脂胶黏剂，施胶量为竹纤维化单板绝干质量的15%，按照1.3重组竹制备工艺制备成重组竹后，再浸渍抗菌剂，载药量为竹纤维化单板绝干质量的0.15%，此工艺条件下制备3块板材。

对照样： 将竹纤维化单板采用浸胶工艺施加PF树脂胶黏剂，施胶量为竹纤维化单板绝干质量的15%，按照1.3重组竹制备工艺制备成重组竹。对照样品中抗菌剂的载药量为0。

1.3 重组竹制备工艺

将经施胶/抗菌处理的竹纤维化单板制备成密度1.15 g·cm-3的重组竹。热压参数为： 热压温度145 ℃，热压速度1 mm·min-1，热压压力3.5 MPa。采用“热进冷出”热压工艺，制备的重组竹尺寸为400 mm×160 mm×20 mm(长×宽×厚)。

1.4 防蓝变性能测试方法

1.4.1 实验室防蓝变试验 按照国家标准GB/T 18261—2013《防霉剂对木材霉菌及变色菌防治效力的试验方法》进行重组竹防蓝变性能测试。重组竹试样尺寸为50 mm×20 mm×20 mm(长×宽×厚)，试样个数6个，变色菌为可可球二孢菌。试验结束后目测材料表面试菌感染面积，根据下式计算重组竹对可可球二孢菌的防治效力：

(1)

式中：E为防治效力，%；D1为处理试样的平均感染值；D0为未处理对照试样的平均感染值。

按照表1确定重组竹表面感染等级。

1.4.2 室外防蓝变试验 将对照样和3种抗菌处理工艺制备的重组竹样品制成50 mm×50 mm×20 mm(长×宽×厚)试样，试样个数6个。选取雨水较多的成都为室外防蓝变测试点，重组竹样品放置在离地5 cm高的木托架上面，放置时间为2020-01—2020-12。目测观察重组竹在室外环境中的防蓝变效力。

1.5 扫描电镜、激光扫描共聚焦显微镜和计算机断层扫描仪分析

采用SU3800电子扫描电镜(SEM，日立公司生产)扫描竹材和竹纤维化单板端面，获得竹材疏解成竹纤维化单板前后的微观形貌。

将重组竹沿厚度方向切成30 μm 厚薄片，经不同浓度酒精脱水和甲苯胺蓝(0.5%)染色后，采用激光扫描共聚焦显微镜(LSCM，型号Leica TCS SP2)观察PF树脂胶黏剂在重组竹内的分布情况。

根据X射线对不同物质的吸收率不同，采用计算机断层扫描仪(CT，FF 20CT，德国)观察抗菌剂在竹纤维化单板和重组竹内的分布情况。

2 结果与分析

2.1 重组竹防蓝变性能分析

2.1.1 实验室防蓝变试验 实验室测试重组竹的防蓝变效果评价如表2所示，防治结果如图1所示。对照样和采用浸渍IPBC/浸胶工艺制备的重组竹对可可球二孢菌的感染面积大于3/4，感染等级为4级，防治效力为0； 采用重组竹板坯浸渍IPBC和浸渍IPBC/涂胶工艺制备的重组竹对可可球二孢菌的感染面积分别为无感染和小于1/4，感染等级分别为0和0～1级，防治效力分别为100% 和75%～100%。这说明未施加抗菌剂的重组竹和采用浸渍IPBC/浸胶工艺制备的重组竹对可可球二孢菌的防治能力较差，而采用重组竹板坯浸渍IPBC和浸渍IPBC/涂胶工艺制备的重组竹对可可球二孢菌具有有效防治效力。

图1 不同抗菌处理工艺制备的重组竹对可可球二孢菌的防治效果Fig. 1 Control effect of bamboo scrimber prepared by antibacterial agent treatment processes on blue stain

表2 抗菌处理工艺对重组竹防蓝变效果评价Tab.2 Evaluation of anti-blue stain property of bamboo scrimber manufactured by different methods

有机碘化物3-碘代-2丙炔基甲氨酸丁酯(IPBC)为水溶性抗菌剂，当其浸入竹材时，与材料之间不发生化学官能团结合，仅仅靠物理吸附作用留在竹材内(肖忠平等， 2009)。竹纤维化单板浸渍抗菌剂后，如果采用浸胶工艺施胶，抗菌剂会在低浓度的PF树脂胶黏剂中部分流失(覃道春等， 2015)，影响重组竹的防蓝变性能。采用重组竹板坯浸渍IPBC工艺制备户外用重组竹，对可可球二孢菌的防治效力为100%，这说明IPBC抗菌剂附着于重组竹表面后，在不流失的情况下具有很好的防蓝变效果。采用浸渍IPBC/涂胶工艺制备的重组竹，同样具有良好的防蓝变性能。相比重组竹板坯浸渍IPBC工艺，浸渍IPBC/涂胶工艺采用常压浸渍即可达到需要的抗菌剂载药量，且IPBC是一种新型水溶性环保高效抗菌剂，工艺过程安全、简便、易行。

2.1.2 室外防蓝变试验 由于成都降雨较多，在多雨潮湿的环境中，对照样、采用浸渍IPBC/浸胶和重组竹板坯浸渍IPBC工艺制备的重组竹在2个月内均开始出现蓝变(图2)。这说明未施加抗菌剂的重组竹和采用浸渍IPBC/浸胶工艺制备的重组竹在室外环境中对变色菌的防治效力较差； 而采用重组竹板坯浸渍IPBC工艺制备的重组竹，虽然在实验室测试中具有有效防蓝变效力，但由于IPBC为水溶性抗菌剂，雨水冲刷易造成抗菌剂溶出，从而降低其防霉和防蓝变性能。采用浸渍IPBC/涂胶工艺制备的重组竹，在成都室外放置12个月内仍未发生蓝变(图2)。可见，采用浸渍IPBC/涂胶工艺制备的重组竹在室外高湿环境中具有良好的防蓝变性能。

图2 不同抗菌处理工艺制备的重组竹室外防蓝变效果Fig. 2 Outdoor anti-blue stain effect of bamboo scrimber prepared by different antibacterial agent treatment processes

2.2 浸渍IPBC/涂胶工艺制备的重组竹防蓝变效力机理分析

实验室和室外防蓝变试验结果显示，采用浸渍IPBC/涂胶工艺制备的重组竹对蓝变菌具有有效防治能力，分析其原因主要是抗菌剂在竹纤维化单板中形成均匀分布，采用涂胶工艺将酚醛树脂涂覆于竹纤维化单板表面，高温固化过程中在竹纤维化单板表面形成一层酚醛树脂胶膜层，将抗菌剂包裹在竹纤维化单板中，减少了抗菌剂流失。

2.2.1 抗菌剂在竹纤维化单板中的分布 抗菌剂在竹材中的渗透性取决于竹材内部微观构造(孙照斌等， 2006)。竹材属于多孔体，纵向通道包括导管、纤维细胞和薄壁细胞(图3A-C)，纹孔是横向组织细胞间物质输导的唯一通道(刘嵘等， 2017； 李红晨等， 2019； 费本华等， 2019)，故竹材的渗透性较差。在竹纤维化单板中，竹材导管在疏解机机械力作用下被破坏(图3D)，部分纤维细胞沿胞间层被切开(图3E)，大部分薄壁细胞壁被撕裂或从胞间层处分离(图3F)，在竹材细胞壁或胞间层产生的裂纹增加了抗菌剂在竹材中的渗透通道，提高了渗透性。根据X射线对不同物质的吸收率不同(单海斌等， 2013； 彭冠云等， 2013)，采用计算机断层扫描仪观察抗菌剂在竹纤维化单板中的分布(图4)，抗菌剂中的碘元素在Micro-CT图像中呈白色亮点，即白色亮点的分布踪迹代表抗菌剂的分布。对比图4A和图4B可知，竹纤维化单板疏解时产生的裂隙、薄壁细胞腔、导管内壁、纤维细胞的胞间层裂隙中均有抗菌剂存在，这说明疏解工艺大大改善了抗菌剂在竹材内的渗透深度和广度，使得抗菌剂在竹纤维化单板中分布较均匀。

图3 对照样(A、B、C)和竹纤维化单板(D、E、F)的微观形貌Fig. 3 SEM images of the control sample(A, B, C) and bamboo fiber bundles(D, E, F)

图4 CT(A: 对照样; B: 抗菌剂在竹纤维化单板中分布)Fig. 4 CT images(A： Control sample； B： The distribution of antibacterial agent in the bamboo fiber bundles)

2.2.2 PF树脂胶黏剂对抗菌剂的固着作用 重组竹热压成型过程中，PF树脂胶黏剂高温下呈熔融状态，并在压力作用下流入竹纤维化单板空隙，冷却后在竹材细胞壁上形成一层胶膜(图5A)，将抗菌剂包裹在竹材与PF树脂胶黏剂之间，形成有效固着，从而减少了抗菌剂在重组竹制备和使用过程中的流失。通过计算机断层扫描仪观察重组竹对照样(图5B)和抗菌剂在重组竹表面的分布(图5C)，横截面上可以看到部分抗菌剂(白色发亮部分)分布在裂隙、薄壁细胞腔、导管内壁、纤维细胞的胞间层裂隙中，但在重组竹的宽度和厚度方向却看到很少量的抗菌剂。重组竹在成都室外放置1年后，沿重组竹厚度方向表面切下薄片后进行观察，在CT图中依然可以看到抗菌剂(白色偏亮)在重组竹中的分布(图6)。上述结果证明，采用浸渍IPBC/涂胶工艺制备的重组竹有效减少了抗菌剂在重组竹制备和使用过程中的流失，在室外环境中应用时具有良好的防蓝变效力。

图5 胶黏剂在重组竹中分布的LSCM(A)、重组竹对照样CT(B)以及抗菌剂在重组竹中分布的CT(C)Fig. 5 LSCM images: the distribution of PF resin(A)，CT images: the control bamboo scrimber(B), and the distribution of antibacterial agent in the bamboo scrimber(C)

图6 室外放置前(A)和放置1年后(B)抗菌剂在重组竹中的分布 Fig. 6 The distribution of antibacterial agent in the bamboo scrimber before(A) and after one year(B) in outdoor environment

3 结论

1) 采用浸渍IPBC/浸胶工艺制备的重组竹，由于抗菌剂在制备过程中流失，大大降低了对蓝变菌的防治效力，实验室和室外试验均达不到有效的防蓝变性能。

2) 采用重组竹板坯浸渍IPBC工艺制备的重组竹，虽然在实验室测试中具有有效防蓝变效力，但放置在成都室外高湿环境中，由于雨水冲刷造成抗菌剂溶出，2个月后表面开始出现蓝变现象，对蓝变菌的防治效力较差。

3) 采用浸渍IPBC/涂胶工艺制备的重组竹，抗菌剂在重组竹内形成均匀分布，PF树脂胶黏剂在竹材细胞壁上形成一层胶膜，将抗菌剂包裹在竹材与PF树脂胶黏剂之间，从而减少抗菌剂流失，此工艺制备的重组竹可广泛应用于室外环境中。