卢辉东 韩红静 刘杰

(青海大学,新能源光伏产业研究中心,西宁 810016)

甲脒铅碘钙钛矿(FAPbI3)因其优异的光电性能而成为新兴太阳电池最具潜力的候选材料,但是稳定性较差成为制约其发展的主要瓶颈.通过离子掺杂可以有效地改善FAPbI3 的稳定性,如通过共掺杂Cs+和Br–形成FA1–xCsxPbI3–yBry 钙钛矿材料,其耐热及耐水稳定性得到显著改善.本文利用第一性原理计算了FA1–xCsxPbI3–yBry (x = 0.125,y = 0—0.6)体系的几何结构、电子结构和光学性质.通过分析发现Cs+和Br–的掺入使得体系能量降低,FA0.875Cs0.125PbI2.96 Br0.04 最稳定.利用等效光学导纳法模拟计算了平面结构钙钛矿太阳电池的吸收率、载流子收集效率、外量子效率、短路电流密度、开路电压和伏安特性.对于FA1–xCsxPb I3–yBry 钙钛矿太阳电池,当x = 0.125,y = 0.04,厚度为0.5—1.0 µm 时,电池的短路电流密度均为24.7 mA·cm–2,开路电压为1.06 V.结果表明Cs+和Br–的共掺杂在没有降低电池短路电流的同时提高了体系的稳定性,可为实验上制备高效稳定的钙钛矿太阳电池提供理论参考.

1 引 言

有机-无机金属卤化物钙钛矿太阳电池具有光电转换效率高、原材料成本低和可溶液加工等优点,引起了学术界和产业界的广泛关注[1−4].从2009 年至今,通过对钙钛矿材料性质、太阳电池器件结构以及相关界面的不断深入研究,钙钛矿太阳电池的光电转化效率从3.8%提升到了25.2%[5,6].最近,大面积钙钛矿太阳电池取得显著进步,1 和36 cm2的电池最高认证效率分别达到20.9%和12.1%[7,8].光伏技术在大规模应用之前必须解决高效率、可大面积生产和高稳定性问题.目前,前面两个问题已经取得巨大进展,而稳定性不足成为制约钙钛矿太阳电池技术大规模应用的最大障碍.

有机-无机金属卤化物钙钛矿具有ABX3型晶体结构,其中A 位点通常为单价有机或无机阳离子,如甲胺离子(MA+= CH3NH3+)、甲脒离子(FA+= HC(NH2)2+)、铯离子(Cs+)、铷离子(Rb+)等,B 位点通常为金属阳离子,如铅离子(Pb2+),锡离子(Sn2+)等,X 位点为卤素阴离子,包括氯(Cl–)、溴(Br–)、碘(I–).常用的钙钛矿如MAPbI3,FAPbI3等材料中的MA+,Pb2+和I–都是尺寸大带电荷量少的离子,其晶格较软,对湿度、温度和光照都比较敏感,致使钙钛矿太阳电池稳定性不足,制约其大规模应用.近几年来,随着研究的深入,钙钛矿太阳电池器件的温度和湿度稳定性研究取得了一定进展.理论和实验都发现A,B 和X 位点分别采用不同种类离子混合,具有更优良的光电特性和稳定性[9−11].Lee 等[12]在前驱体溶液中加入适量二甲基亚砜(DMSO)或N-甲基-2 吡咯烷酮(NMP)可以使FAI 和PbI2形成更稳定的化合物相,从而制备出高度均匀且可重复的FAPbI3钙钛矿薄膜.毕富珍等[13]利用第一性原理研究了FA1–xMAxPbI3体系的结构和光电性质,发现组分FA 与MA 的混合比为1∶1 时体系最稳定.周欢萍课题组[14]发现FA0.85MA0.15PbI3比FA0.15MA0.85PbI3具有更好的电荷输运特性,即电子和空穴的迁移率比后者高.同年又给出MA+,FA+和Cs+混合钙钛矿的成分-性质图[15],此外,她们系统地监测了FA1–xCsxPbI3体系钙钛矿太阳电池在不同老化条件下的性能衰退过程,发现光照条件下太阳电池器件宏观上的性能衰退与钙钛矿薄膜微观上的相分离之间有紧密联系[16],为构建运行稳定的钙钛矿太阳电池提供了重要的指导.Yi 等[17]将CsPbI3与FAPbI3反应生成FA1–xCsxPbI3钙钛矿,并通过掺杂少量溴替代碘开发出FA1–xCsxPbI3–yBry钙钛矿替代早期最常用的MAPbI3,制备的钙钛矿太阳电池在保持高效率的同时,热稳定性得到显著提高.铅卤钙钛矿吸光层中的组分通常在器件加工和工作期间会产生铅和碘缺陷,不仅降低器件效率,而且加速器件的降解.严纯华课题组[18]提出了一种通过在钙钛矿吸光层中引入具有氧化还原活性的Eu3+-Eu2+的离子对,实现了寿命周期内的本征缺陷的消除,从而大大提升了电池的长期稳定性.黄维课题组[19]报道了在MAPbI3中掺入含量1%的三价铑(Rh3+)可以有效地钝化钙钛矿薄膜晶界缺陷、助力钙钛矿薄膜生长、延长载流子寿命MAPbI3:xRh (1%)薄膜应用于钙钛矿太阳电池,器件效率由19.09%提高到20.71%,无明显的迟滞现象,同时提高了器件稳定性.未封装器件存放于干燥空气中500 h 后仍保持最初效率的92%.Correa-Baena 等[20]利用纳米X 射线荧光成像技术发现了在混合卤化物钙钛矿中引入碘化铯(铷)可使卤素分布更加均匀,卤素的均质化会提高薄膜的载流子寿命,优化载流子空间动力学,有益于获得优异的光伏器件.

由于立方FAPbI3(α-FAPbI3)的禁带宽度比MAPbI3的禁带宽度更接近Shockley-Queisser 极限1.34 eV,与光谱匹配度更好.虽然FAPbI3比MAPbI3稳定,但在室温下仍容易发生相变,形成非钙钛矿结构的黄色δ-FAPbI3.Charles 等[21]发现用Cs+取代FAPbI3中的FA+形成CsxFA1–xPbI3,当x< 0.15 时在300 K 下可合成大量稳定的立方相,所以我们将晶体结构限制为立方晶系.本文利用第一性原理来计算Cs+和Br–共掺杂FA1–xCsxPbI3–yBry的稳定性、电子结构和光学性质,利用等效光学导纳方法计算钙钛矿太阳电池的光电特性.

2 计算方法

采用VASP (Viennaab initioSimulation Package)软件包来完成FAPbI3以及Cs,Br 掺杂FA PbI3超晶胞的结构优化、电子结构和光学性质的计算.应用基于密度泛函理论(DFT)的能带的第一性原理计算方法,原子核与价电子之间的相互作用采用投影缀加平面波赝势,电子间相互作用的交换-关联能采用广义梯度近似的Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)泛函形式,布里渊区的积分采用4×4×4的k点,平面波截断能为400 eV,总能量收敛标准为1×10–6eV/atom,原子间的相互作用力最大为1×10–2eV/Å.

光生载流子的有效质量与导带底和价带顶附近的二阶导数密切相关,利用二次函数方程进行拟合来计算载流子的有效质量m*,根据如下公式:

式中,E是由能带结构图拟合得到的色散关系函数,k是倒空间矢量,ℏ 是约化普朗克常数.钙钛矿太阳电池通常采用层状结构,当入射光从电池表面进入钙钛矿时各层间都会反射光波能量.Nakane[22]等利用等效光学导纳方法定量测定了基于外量子效率分析的薄膜光电器件中光损耗和复合损耗.该方法可以计算任意多层薄膜的反射、透射和吸收.等效光学导纳方法是将任意一个多界面的薄膜系统等效地看作是一个具有一定折射率和相位延迟的单层膜,将入射介质(空气)和等效介质(钙钛矿太阳电池)之间的界面称为等效界面.设各层薄膜的复折射率用Nj=nj −iκj表示,n是折射率,k是消光系数.dj,Yj和δj分别表示第j层的厚度、光学导纳和薄膜的相位厚度.光学导纳Y=H/E,H和E分别是光波的磁场强度和电场强度,在可见光波段Y=N,薄膜的相位厚度都是δj=,第j层和第j+1 层界面的光学导纳为Yj=,第j层膜的特征矩阵为

第j－1 层和第j层界面的光学导纳为

入射介质的光学导纳取1,等效介质具有等效光学导纳Y0,Y0为空气和钙钛矿太阳电池上界面的光学导纳.因此,薄膜系统的反射率就是等效导纳界面的反射率,得到钙钛矿太阳电池表面对垂直照射光波的能量反射率公式为

透过电池基底片的透射率公式为

通过计算电池上表面的反射率和背面的透射率,便可得到电池的吸收率为

载流子的收集效率受钙钛矿厚度的限制,厚度为Δz的钙钛矿对载流子的收集效率为

式中,α(ω)是钙钛矿对频率为ω的入射光吸收系数.外量子效率(external quantum efficiency,EQE)是表征光电器件性能的主要指标之一,理论计算公式为

最终计算钙钛矿太阳电池的短路电流密度公式为[23]

其中e是元电荷,S(λ)是AM1.5G 光谱.钙钛矿太阳电池伏安特性曲线公式为[24]

其中k为玻尔兹曼常数,T为电池工作温度,n为理想因子,J0是流过PN 结的暗电流密度.当J= 0时得到开路电压公式[25]

3 结果讨论

3.1 几何结构

Weller 等[26]的实验研究表明,在室温下FA PbI3属于立方晶系,空间群为pm3m,晶格常数a=6.362 Å.Kato 等[27]理论计算的FAPbI3呈正交晶系,空间群为pmm2,称为赝立方.利用PBE 泛函对α-FAPbI3结构优化后的晶格常数a= 6.361 Å,b= 6.508 Å,c= 6.323 Å,α=β=γ= 90o,显示为正交晶系,和理论计算的相符.这是由于有机分子导致晶体结构对称性降低,为了和实验值进行比较,通常取三者的平均值a= 6.397 Å,与实验值的相对误差仅为0.55%.在电子结构和光学性质计算时,按正交晶系选择高对称K点.图1(a)所示为2×2×2 的α-FAPbI3超胞,图1(b)为正交晶系的第一布里渊区,路径为Γ-Z-T-Y-S-R-U-XΓ-Y,图1(c)给出了使用该路径的能带结构和态密度,计算的禁带宽度Eg= 1.480 eV,与实验方法得到的禁带宽度相同[28,29].钙钛矿太阳电池通常采用层状结构如图1(d)所示,典型结构包括FTO 导电层/电子收集层/钙钛矿/空穴收集层/金属导电层的正装结构或者将其中的电子收集层与空穴收集层位置对调的反装结构[30,31].导电玻璃包括FTO,ITO 等,电子传输材料包括TiO2[32],SnO2[33],TiO2和非晶SnO2组成的双层电子传输层[34]等,空穴传输材料包括PTAA[32],Spiro-OMeTAD[33]等,金属电极蒸镀靶材包括金和银等.

图1 (a) α-FAPbI3的赝立方2×2×2超胞; (b) 正交晶格的第一布里渊区中各对称点和对称轴的记号示意图; (c) 利 用图(b)中k 空间路径得到α-FAPbI3 的2×2×2超胞的能带图和态密度; (d) 钙钛矿太阳电池结构示意图Fig.1.(a) Pseudocubic crystal structures of α-FAPbI3 with 2×2×2 supercell; (b) the first Brillouin zone for the orthorhombic lattice of α-FAPbI3 and the k-path (red line) used to plot the band structure in the present paper; (c) band structure and DOS of α-FAPbI3 calculated using 2×2×2 supercell; (d) schematic diagram of perovskite solar cell structure.

为了研究FA1–xCsxPbI3–yBry钙钛矿体系的稳定性,分析了Cs+和Br–掺杂前后能量的变化ΔE.如图2 所示: Br–掺入后ΔE 均大于0 eV,比例越高,ΔE 越大,说明体系越不稳定; Cs+掺入比例为0.125 时ΔE 小于0 eV; Cs+和Br–共掺杂FA1–xCsxPbI3–yBry的所有ΔE 均小于0 eV,当x = 0.125,y = 0 时,ΔE = –0.041 eV,x = 0.125,y = 0.04时,ΔE = –0.040 eV,对应的FA0.875Cs0.125PbI3和FA0.875Cs0.125PbI2.96Br0.04晶体结构最稳定.Cs+掺入比例为0 和0.125,Br–掺入比例为0—0.55 时超胞体积随溴的增加线性减少.这是因为FA+,Cs+,I–和Br–的半径依次为2.79,1.67,2.20 和1.96 Å,Cs+和Br–的半径都小于FA+和I–的半径,掺入后Pb2+周围电荷分布发生偏移,晶体内部Cs-Pb,Cs-Br,Br-Pb 离子之间的化学键键能增大.导致八面体收缩扭曲,晶格常数降低.

图2 Cs+和Br–不同掺杂比例前后能量的变化∆E 和2 ×2×2 超胞体积.Fig.2.Calculated total energy change ∆E and 2×2×2 supercell volume for different doping ratio of Cs and Br.

3.2 电子结构

为了让FA1–xCsxPbI3–yBry钙钛矿材料在室温下保持赝立方相,Cs+的含量应在x = 0—0.15,Br–含量在y = 0—0.6 之间[35].本文计算了2×2×2超胞FAPbI3中1 个FA+被Cs+取代,1—14 个I–被Br–取代(y = 0.042,0.083,0.125,0.167,0.208,0.250,0.292,0.333,0.375,0.417,0.458,0.500,0.542,0.583)的电学性质.FA1–xCsxPbI3–yBry的禁带宽度Eg、电子有效质量 m∗e和空穴有效质量m∗h如图3 所示,可以看出不同Br–含量下理论计算的禁带宽度和实验得到的基本一致,由于计算量的限制,Cs+取代8 个FA+中的1 个,比例为0.125 达不到实验的0.1,从已有的理论和实验结果可知Cs+含量越高,FAPbI3的禁带宽度越大[36].所以可以预测实验制备的FACs0.125PbI3应该和理论计算的一致.x = 0.125,y = 0—0.6 变化时,m∗h的值从0.228m0线 性 增 加 至0.291m0(m0为 电 子 静 止 质量),m∗e在y = 0 和0.04 时有最小值0.783m0,在y = 0.292 时最大值为2.306m0,之后逐渐减小.可见,x = 0.125,y = 0.04 时光生电子和空穴有效质量最小,意味着有高的电导率,利于载流子的分离和运输.

图3 禁带宽度、电子和空穴有效质量Fig.3.Band gap and effective masses of electron and hole versus different Bromine content.

图4(a)—(c)分别是FA0.875Cs0.125PbI3(x =0.125),FAPbI2.96Br0.04(y = 0.04),FA0.875Cs0.125PbI2.96Br0.04(x = 0.125,y = 0.04)的能带图.由于Cs+和Br–的共掺杂导致晶格常数α = 90.0115o,晶体对称性由正交晶系进一步降低为单斜晶系,第一布里渊区路径为Γ-Z-C-Y-Γ-B-D-E0-A0-Y.由图4(a)—(c)可以看出导带底和价带顶均位于同一高对称点Γ,都属于直接带隙半导体,禁带宽度分别为1.526,1.482 和1.503 eV.为进一步深入分析电子占据分子轨道的情况,图4(d)—(f)给出了对应体系的总态密度和分态密度.由图4(d)—(f)可以看出,未掺杂体系的导带底由Pb-6p 轨道和部分I-5p 轨道电子杂化而成,价带顶由I-5p 轨道电子组成.当掺入x = 0.125 的Cs+后,导带中出现Cs-5p 轨道电子,Pb-6p 轨道电子与Cs-5p 轨道电子发生了相互作用,使得导带底Pb-6p 电子的态密度峰向高能区移动,因此禁带宽度变大.当掺入y = 0.04 的Br–后,离价带顶较远的低能区出现Br-4p 轨道电子,对禁带宽度的影响不大.当掺入x = 0.125 的Cs+和y = 0.04 的Br–后,Br-4p 轨道电子与I-5p,Pb-6p 以及Cs-5p 轨道电子发生相互作用,使得价带顶I-5p 电子的态密度峰向高能区移动,导带底Pb-6p 电子的态密度峰向低能区移动,体系禁带宽度介于Br–和Cs+单独掺杂时禁带宽度之间.虽然FA0.875Cs0.125PbI3和FA0.875Cs0.125PbI2.96Br0.04体系的稳定性基本一样,但禁带宽度后者更接近1.34 eV.

图4 FA1–xCsxPbI3–yBry 的能带结构、总态密度和分态密度 (a),(d) FA0.875Cs0.125PbI3; (b),(e) FAPbI2.96Br0.04; (c),(f) FA0.875Cs0.125 PbI2.96Br0.04Fig.4.Band structure,total and partial density of states of α perovskite phase: (a),(d) FA0.875Cs0.125PbI3; (b),(e) FAPbI2.96Br0.04;(c),(f) FA0.875Cs0.125PbI2.96Br0.04.

图5 FA1–xCsxPbI3–yBry 的光吸收谱Fig.5.Absorption spectra of FA1–xCsxPbI3–yBry.

3.3 光学性质

吸收系数是描述材料光学属性最主要参数之一,作为太阳电池材料,希望吸收系数越大且和AM.5 G 的光谱越匹配越好.图5 所示为利用DFT计算的FA1–xCsxPbI3–yBry对不同波长的吸收系数,可以看出在300—750 nm 范围内有明显的光吸收,FAPbI3和FAPbI2.96Br0.04吸收系数曲线的形 状 接 近,FA0.875Cs0.125PbI3和FA0.875Cs0.125Pb I2.96Br0.04吸收系数曲线的形状接近.随着禁带宽度的增加,吸收光谱蓝移.和实验上制备的碘溴混合离子的钙钛矿薄膜[37]光学性质一致.

3.4 电池性质

图6 FAPbI3 钙钛矿太阳电池的光电性能参数 (a) 吸收系数和AM1.5 G 光谱; (b) 不同厚度的FAPbI3 的吸收率; (c) 由FAPbI3的吸收系数α(ω)计算不同载流子收集长度(ΔZ)下载流子的收集效率H(λ); (d) 外量子效率; (e) 积分电流密度; (f) J-V 特性Fig.6.Photovoltaic performance parameters of FAPbI3 perovskite solar cell: (a) Absorption coefficient and AM1.5 G illumination;(b) absorptance spectra of the FAPbI3 layer; (c) carrier collection efficiency H(λ) calculated from the α(ω) of the FAPbI3 using different values of carrier collection length (ΔZ); (d) external quantum efficiency spectrum; (e) integrated current density; (f) J-V curves.

为了和文献[32]实验制备的钙钛矿太阳电池进行对比,利用(6)—(11)式理论计算了文献中钙钛矿太阳电池的吸收率、载流子收集效率、外量子效率、短路电流密度和伏安特性曲线.图6(a)给出了AM1.5 G 的光谱和FAPbI3的吸收系数,可以看出在近紫外和可见光短波区域较符合,在可见光的长波区域和近红外部分钙钛矿的吸收系数下降迅速,和光谱的匹配度较差.图6(b)所示为玻璃/SnO2:F/TiO2/α-FAPbI3/HTL/Au 形式的钙钛矿太阳电池在不同钙钛矿厚度下的吸收率.载流子的收集效率跟光吸收系数和电池薄膜的厚度有关,考虑到载流子寿命和自由程问题,计算模拟FAPbI3的厚度在0.1—1.0 µm 范围内进行.图6(c)所示为不同钙钛矿厚度下的载流子收集效率,可以看出当厚度为0.3 µm 时对光波在300—600 nm 范围内有100%的吸收; 当厚度在0.5—1.0 µm 时对光波在300—750 nm 范围内有100%的吸收.太阳电池的外量子效率跟载流子的收集效率和电池对光的吸收率有关.图6(d)为电池的外量子效率,α-FAPbI3的厚度为0.59 µm 时,入射光波波长在400—780 nm 之间实验测量的EQE 曲线(紫色线)比较平滑,理论计算的曲线(粉色线)波动较大,原因是实验制备的FAPbI3表面存在着褶皱,对部分波段的光具有陷光作用,为了简化计算,采用等效光学导纳法模拟计算的模型为平板式,在400—780 nm 之 间 实 验 测 得 的EQE 平 均 值 为89.3%,理论计算的平均值为85.3%,相对误差为4.7%.图6(e)所示为同一电池实验测量和理论计算的短路电流,其值分别为24.7 和25.2 mA·cm–2,相对误差仅为2.0%.图6(f)为J-V 曲线,已知理想因子n = 1.62 和反向饱和电流J0= 9.74 ×10–10mA·cm–2的数值的情况下,利用(10)式得到钙钛矿厚度为0.59 µm 时的开路电压和实验值相符.通过图6(a)—(f)实验和理论计算结果的对比,证明采用本文计算方法研究太阳电池是可行的,为研究FA1–xCsxPbI3–yBry钙钛矿太阳电池提供了依据.

表1 FA1–xCsxPbI3–yBry 太阳电池的电学参数Table 1.Photovoltaic parameters of the pure FA and the dopes Cs and Br perovskite solar cells.

虽然FA1–xCsxPbI3–yBry钙钛矿层的吸收性能是影响电池性能的重要因素,但仍不能忽略载流子寿命和自由程问题.作为太阳电池,除了FA1–xCsxPbI3–yBry的吸收所决定的载流子产生效率外,还有载流子的收集效率和传输效率,后二者都跟载流子的平均自由程相关.为平衡载流子寿命、自由程和载流子收集效率,计算了不同钙钛矿厚度下电池的短路电流密度(图7).在不考虑器件加工和工作期间产生的铅和碘缺陷的情况下,单独Cs+掺杂使晶体的禁带宽度变大,电池的短路电流密度变小,少量Br–掺杂使晶体的禁带宽度变化很小,电池的短路电流密度变化不大,Cs+和Br–的共掺杂时,FA0.875Cs0.125PbI2.96Br0.04厚度大于0.5 µm 时电池短路电流密度几乎趋于最大恒定值24.7 mA·cm–2.

表1 列出了钙钛矿厚度为0.59 µm 的电学参数,FA0.875Cs0.125I2.96Br0.04的短路电流密度不是最大,但是填充因子最高,转换效率和纯FAPbI3几乎相等.

图7 短路电流密度随FA1–xCsxPbI3–yBry 厚度的变化Fig.7.Variation of the short circuit current density with the perovskite film thickness.

4 结 论

本文通过第一性原理计算研究了FA1–xCsxPb I3–yBry的几何结构、电子结构和吸收系数,采用等效光学导纳法计算了基于FA1–xCsxPbI3–yBry的太阳电池吸收率,利用薄膜厚度、吸收系数、载流子收集效率、吸收率、外量子效率以及短路电流密度和开路电压之间的关系,计算得到不同厚度钙钛矿薄膜电池的外量子效率、短路电流密度、J-V曲线并与实验上已制备的太阳电池器件的外量子效率、短路电流密度、J-V曲线进行对比,各量的相对误差都在5%以内.结果表明: Cs+的掺入使甲脒铅碘钙钛矿体系更加稳定,Br–的掺入使得Pb-I 离子间键长减小,键能增强,禁带宽度变大,吸收光谱随y的增加蓝移.当x= 0.125,y= 0.04 时光生电子和空穴有效质量最小,在太阳电池器件中具有高的电导率,有利于载流子的分离和运输.计算结果为实验上制备高效、高稳定性有机-无机金属卤化物钙钛矿太阳电池提供了理论依据和数据.