K-CuZrO2 催化剂上乙醇制备2-戊酮的研究

2021-02-06曾春阳解红娟武应全

燃料化学学报 2021年1期

魏玲，曾春阳，解红娟，武应全,*

（1. 太原学院，山西太原 030032；2. 中国石油和化学工业联合会，北京 100723；3. 中国科学院山西煤炭化学研究所，煤转化国家重点实验室，山西太原 030001）

2-戊酮是一种重要的平台化学品，作为溶剂在润滑油脱蜡、硝基喷漆、合成树脂涂料中应用广泛，同时以其作为原料可以合成药物、香料和香精等[1-3]。另外，酮类化合物中羰基碳显正电性，具有亲电功能，能够与其他不同碳链长度的醛类或者酮类化合物缩合得到更长碳链的酮类化合物，进一步经加氢脱氧反应，可以得到不同碳数的烃类化合物，扩展了2-戊酮的下游产品。

目前，工业上合成2-戊酮的有效方法主要有四种：第一种由2-仲戊醇（仲戊醇或者2-戊醇）脱氢而得；第二种由丁酰乙酸乙酯与水共热制得；第三种由戊醛脱水制戊二烯时的副产品；第四种由乙酸钙与正丁酸钙充分混合后，在450-500 ℃下干馏制得[4]。以上制备方法所用原料都为大分子化合物，价格较高，而且在合成反应过程中产生了大量的污染物，对环境影响很大。乙醇是一种用途广泛的化学品，它通过脱氢后可以生产乙醛、烯烃等，也可以通过脱氢、缩合等进行增链反应，得到C4+高级醇等高附加值化学品[5,6]。目前，生物乙醇技术已经很成熟，而煤制乙醇技术也逐渐产业化，乙醇将会出现过量。因此，以来源广泛的乙醇为原料，通过乙醇缩合制备附加值更高的2-戊酮是一个不错的选择。

He 等[7]在370 °C、 2.0 MPa、LHSV = 0.5 h-1、载气为N2（8000 h-1）的条件下，以K-Pd/MnOx-ZrO2-ZnO 为催化剂，对乙醇缩合制备2-戊酮反应进行了研究，乙醇转化率达到100%，目标产物2-戊酮的选择性为44.6%，同时对乙醇转化制备2-戊酮的形成途径进行了初步研究。Subramaniam 等[8]采用Pd 改性ZnO-ZrO2为催化剂催化乙醇转化制备C5+酮类化合物，在370 °C，2 MPa 和WHSV=0.15 h-1的条件下，乙醇转化率为100%，C5+酮类选择性达到70%，其中，2-戊酮选择性为33.5%。以上研究中都以贵金属Pd 对催化剂进行改性，虽然Pd 具有较好的加氢、脱氢能力，但是价格偏贵。非贵金属Cu 具有较好的加氢和脱氢能力[9-12]，且原料易得廉价，而ZrO2是一种兼具酸碱性和氧化还原性的氧化物，作为催化剂和催化剂载体已经广泛应用到众多反应中，且具有良好的热稳定性和机械强度，其自身的酸碱性可以催化缩合反应进行；另外，CuZrO2复合催化剂具有较好的加氢反应性能。碱金属K 是一种电子助剂，K 的添加可以调节催化剂表面酸碱性，进而影响其催化活性[13-16]。

因此，本研究采用共沉淀法制备K-CuZrO2催化剂，通过改变Cu 的含量，考察其对乙醇合成2-戊酮催化活性的影响，并采用BET、XRD、H2-TPR、CO2-TPD、TEM 以及XPS 等技术对催化剂进行表征，深入认识Cu 含量变化对催化剂结构和表面性质及乙醇转化性能的影响。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

分别将ZrO(NO3)2·2H2O 和Cu(NO3)2·3H2O 配成1 mol/L 水溶液，然后混合在一起组成酸溶液；将KOH 配成1 mol/L 碱溶液。在不断搅拌条件下，将酸溶液与碱溶液并流加入到沉淀容器中，通过共沉淀方法制备本实验所需的催化剂。沉淀条件：pH 值10.0，30 °C。沉淀完全后继续搅拌30 min，静置3 h，之后去离子水洗涤至中性，抽滤。所得滤饼在110 °C 条件下干燥12 h，400 °C 焙烧4 h。将焙烧后的催化剂研磨至200 目，浸渍2%碱金属K 进行改性（KOH 为前驱体），经干燥、焙烧制得2%K-CuxZrO2催化剂（x (w%)：4、7、9 和11）。成型、破碎，取20-40 目的颗粒备用。

1.2 催化剂表征

XRD：采用日本 Rigaku Corporation 公司MiniFlex600 型X 射线衍射仪器进行检测，Cu Kα，Ni 滤波，电压为40 kV，电流为15 mA。

BET：采用美国ASAP2020C 型物理吸附仪测定。

H2-TPR：称取0.1 g 催化剂装于石英管中，在温度300 °C、Ar 气气氛下脱水1 h，并降温到50 °C。切换还原气（H2/Ar=1∶10），以10 °C/min 的升温速率由50 °C 升温到400 °C。TCD 检测器检测尾气信号。

TPD（CO2-TPD 和NH3-TPD）：将0.1 g 催化剂在350 °C、H2/Ar=1: 10 气氛下还原2 h，之后切换Ar气并降温到50 °C。饱和吸附CO2或者NH3后，在Ar 气氛下，以10 °C/min 的升温速率由50 °C 升温到500 °C。TCD 检测器检测尾气信号。

S（Cu0）：用N2O 滴定法测定分散金属铜(Cu0)的比表面积。首先将样品还原（H2-TPR 方法），记录第一次耗氢峰面积，之后降温至30 °C，采用N2O 氧化催化剂表层Cu0，再次进行H2-TPR 实验，记录第二次耗氢峰面积，用氢耗量计算N2O 滴定后的氧沉积量。总共使用了1.46 × 1019个铜原子/m2和2Cu/H2的化学计量比[17]。Cu0比表面积是根据以下关系计算的：

式中，C 为铜含量（%），D 为铜分散度（%）。

XPS：在 Thermo Scientific ESCALAB 250Xi 型X 射线光电子能谱仪上进行测定，Al Kα 射线(1486.6 eV)，污染碳结合能为C 1s = 284.6 eV。

TEM：采用了日本电子JEM-2100F 仪器进行测试，加速电压为200 kV，选择0.19 nm 成像分辨率。

1.3 催化剂评价

图1 是乙醇缩合制2-戊酮工艺流程示意图。将1 mL 催化剂装入不锈钢反应器中（Φ10×1）中，在0.1 MPa、1000 h-1、350 °C、10%H2/N2的条件下还原2 h，之后切换为N2，在330-360 °C、0.1 MPa、液体空速1.2-3 mLC2H5OH/(mLcat·h)的反应条件下评价催化剂。

采用岛津GC-2014 气相色谱仪[FID 检测器、WAX 柱（df=0.25 μm，I.D.=0.25 mm，30 m）]分析产物。

2 结果与讨论

2.1 催化剂织构参数

表1 为不同Cu 含量K-CuZrO2催化剂的织构参数。从表1 中的结果可以看出,随着Cu 含量的增加，平均孔容变化不大；当Cu 含量提高到7%时，比表面积达到峰值(208 m2/g)；当Cu 含量提高到9%时，平均孔径、催化剂表面金属铜的比表面积达到峰值，分别为5.2 nm、19.8 m2/g。

图 1 乙醇缩合制2-戊酮工艺流程示意图Figure 1 Flowchart for ethanol conversion into 2-pentanone

表 1 不同Cu 含量K-CuZrO2 催化剂比表面积和Cu 比表面积Table 1 BET surface area and surface metallic area of KCuZrO2 catalysts with different Cu loadings

2.2 催化剂晶相结构

图2 为不同Cu 含量K-CuZrO2催化剂的XRD谱图。由图2 可知，当催化剂中Cu 含量由4%增加到9%时，在25°-35°出现一个较宽衍射峰，归属于无定形ZrO2的衍射峰[18,19]，未观察到CuO 特征衍射峰，说明Cu 分散较好；当Cu 含量为11%时，除25°-35°出现无定形ZrO2的衍射峰外，在35.6°和38.8°出现衍射峰，归属于CuO 的特征衍射峰(JCPDS 卡 No.45-0937)[20]。XRD 结果说明过量Cu 的引入使得Cu 颗粒发生了增大。所有谱图都未观察到K 的特征衍射峰，说明K 均匀分散在催化剂表面。

图 2 不同Cu 含量K-CuZrO2 催化剂的XRD 谱图Figure 2 XRD patterns of K-CuZrO2 catalysts with different Cu loadings

2.3 TEM 表征

图3 为不同Cu 含量K-CuZrO2催化剂的TEM照片。由图3 可知，四种不同Cu 含量催化剂颗粒较好地分散，并无明显的团聚现象，当Cu 含量在9%以下时，催化剂粒径为4.0-5.0 nm，当Cu 含量增加到11%时，催化剂粒径略有增加，平均粒径在7 nm 左右，说明过量Cu 的引入会导致催化剂颗粒长大，与XRD 结果一致。

图 3 不同Cu 含量K-CuZrO2 催化剂的TEM 照片Figure 3 TEM images of K-CuZrO2 catalysts with different Cu loadings

2.4 催化剂H2-TPR 表征

H2-TPR 结果见图4。Cu 含量为4%时，催化剂在312 °C 附近出现了一个较宽的包峰；当催化剂中Cu 含量增加到9%时，催化剂还原温度由312 °C 逐渐降到240 °C，说明随着Cu 含量的增加，CuO 越来越容易还原；当催化剂中Cu 含量上升到11%时，K-CuZrO2的TPR 曲线在180-300 °C出现了两个明显的耗氢峰，分别为232 和265 °C，分别对应于高分散CuO 和体相CuO 的耗氢峰，且高分散CuO 的耗氢峰进一步向低温方向移动。Cu 含量增加以后，CuO 耗氢峰向低温方向移动的原因仍存在部分争议，Aguila 等[21]发现，当Cu 含量较低时，Cu 物种分散较好，且与载体ZrO2相互作用较强，导致Cu 物种较难还原，耗氢峰在高温区；提高Cu 含量后，CuO 与载体ZrO2相互作用减弱，CuO 容易还原，耗氢峰向低温方向移动。吴贵升等[22]则认为CuO 与载体ZrO2相互作用较强时容易被还原，这是由于ZrO2中的氧空位与CuO 中的氧原子相互作用，使Cu-O 键的键能消弱，键长增大，从而使CuO 容易被还原。Wu 等[23]同样在研究中发现，CuO 与ZrO2相互作用较强时，CuO容易被还原。在本文中，Cu 含量较低时耗氢峰处于高温区，可能是由于CuO 含量较低，被ZrO2包覆，H 原子较难接触到CuO，致使CuO 还原变得困难；而Cu 含量增加以后，表面Cu 增多，利于H2解离吸附，进一步促进了CuO 的还原。

图 4 不同Cu 含量K-CuZrO2 催化剂的H2-TPR 谱图Figure 4 H2-TPR profiles of K-CuZrO2 catalysts with different Cu loadings

2.5 催化剂表面碱性

不同Cu 含量K-CuZrO2催化剂的CO2-TPD 谱图见图5（a）。谱图的结果显示，当Cu 含量为4%时，催化剂表面主要有两个明显的CO2脱附峰（148 和240 °C），分别对应弱、中不同强度的碱性中心；随着Cu 含量不断增加，低温CO2脱附峰逐渐向低温方向移动，说明催化剂表面弱碱中心强度逐渐减弱；相反，催化剂表面中等强度碱性随Cu 含量增加逐渐增强，且在Cu 含量为9%时达到最强，进一步提高Cu 含量后，中等强度碱性中心几乎消失。

图 5 不同Cu 含量K-CuZrO2 催化剂的CO2-TPD (a) 和NH3-TPD (b) 谱图Figure 5 CO2-TPD (a) and NH3-TPD (b) profiles of K-CuZrO2 catalysts with different Cu loadings

图5（b）为不同Cu 含量K-CuZrO2催化剂的NH3-TPD 谱图。由图5（b）可知，当Cu 含量为4%时，催化剂主要呈现两个明显的NH3脱附峰，低温脱附峰对应于催化剂表面弱酸中心，而248 °C 处的NH3脱附峰归属为催化剂表面中等强度酸性位。随着Cu 含量的增加，在Cu 含量为7%时，低温NH3脱附峰略有降低，整体来说，催化表面弱酸强度随Cu 含量变化不大。但是催化剂表面酸量随Cu含量变化比较明显，随着Cu 含量增加，催化剂表面弱酸中心和中等强度酸中心含量逐渐降低，且在Cu 含量为9%时，几乎观察不到中等强度酸中心。

2.6 XPS 表征

为了考察催化剂中不同组分的化学环境变化情况，采用XPS 表征手段对不同Cu 含量催化剂进行了分析，结果见图6、表2。

图 6 不同Cu 含量K-CuZrO2 的XPS 谱图Figure 6 XPS profiles of K-CuZrO2 catalysts with different Cu loadings

表 2 不同Cu 含量K-CuZrO2 催化剂的XPS 表征Table 2 XPS results for K-CuZrO2 catalysts with different Cu loadings

从XPS 结果可见，催化剂在933-934 eV 出现Cu 2p3/2主峰，且在高结合能处有卫星峰出现，说明Cu 以Cu2+形式存在。Zr 3d5/2出现在181.6 eV附近，说明锆以Zr4+形式存在。从表2 结果可以可见，随着Cu 含量的增加，Cu 2p3/2的结合能呈现先升高后降低的趋势，而Zr 3d5/2结合能则呈现先降低后升高的趋势，说明随着Cu 含量的变化，Zr 的化学环境在逐渐变化，O 1s 的结合能出现在529.8 eV附近，归属为表面晶格氧，随着Cu 含量不断增加，O 1s 的结合能下降到529.64 eV。随着Cu 含量的增加，与ZrO2相互作用的Cu 组分在增加，ZrO2为p-型半导体，功函数比铜高，与CuO 相互作用后导致铜缺电子[24]，Zr 电子云密度增加，Zr 3d5/2的结合能逐渐降低，因此，当Cu 含量为9%时，CuO 与ZrO2相互作用最强。

2.7 结果与讨论

表3 为K-CuZrO2系列催化剂上乙醇制备2-戊酮的反应结果（Others 包括CO2、CO、C5+高级酮类产物以及少量乙烯、丁烯、3-羟基丁醛、丁醛等）。本研究中主要将乙醛、丙酮及目标产物2-戊酮列出，从表中的结果可以看出，随着Cu 含量的增加，乙醇转化率、2-戊酮的选择性呈现逐渐增加的趋势，在Cu 含量为9%时，分别最高达到99.5%、35.0%；随着Cu 含量的继续增加，乙醇转化率、2-戊酮的选择性明显降低。因此，合成2-戊酮的最佳Cu 负载量为9%。

表 3 Cu 含量对2-戊酮合成性能的影响Table 3 Effect of Cu content on the synthesis of 2-pentanone

关联表征及反应结果可以发现，随着K-CuZrO2催化剂上Cu 含量的增加，催化剂表面Cu 比表面积、乙醇转化率、2-戊酮的选择性呈增加的趋势，在Cu 含量为9%时，达到峰值，具有较好的关联性，进一步说明Cu 为乙醇转化的活性物种。在Cu 含量为9%时，CuO 既能高度分散在催化剂表面（XRD、TEM），又与ZrO2之间存在较强的相互作用（XPS 结果），使CuO 更容易还原（H2-TPR），具有最高的SCu，促进了乙醇的转化，提高了乙醇的转化率。

乙醇形成2-戊酮，首先生成乙醛，再发生乙醛缩合反应进行增链。该过程需要酸性中心或碱性中心进行催化[25]，由于本催化剂在采用碱金属K改性后，能够明显提高目标产物2-戊酮的选择性，因此，在该过程中，催化剂碱性中心起主要作用。从CO2-TPD 结果可以看出，随着Cu 含量的增加，催化剂表面弱碱碱性逐渐降低，由于碱性中心是乙醛分子α-C 上C-H 键断裂的活性中心，因此，碱性位变弱不利于碳负离子的形成，进而影响增链反应，但是催化剂表面中等强度碱性位的碱性强度逐渐增强， Wang 等[5]认为，表面碱性羟基与弱碱中心相关，Mn+-O2-酸碱离子对提供表面中等强度碱性位，因此，催化剂表面Zr4+-O2-离子对是表面中等强度碱性中心，结合XPS 结果，在Cu 含量为9%时，Zr 3d 和O 1s 结合能都较低，其周围电子云密度较大，给电子能力增强，因此具有较强的碱性，此时目标产物2-戊酮选择性最高。另外，NH3-TPD 结果显示，随着Cu 含量的增加，催化剂表面总酸量（弱酸和中强酸）逐渐降低，结合评价结果，说明催化剂表面酸中心对2-戊酮的形成贡献不大。

从K-CuZrO2催化剂催化乙醇转化产物中可以观察到乙醛、丙酮、3-羟基丁醛以及目标产物2-戊酮等产物的形成，结合现有的研究报道[7,8,25]，推测出K-CuZrO2催化剂上2-戊酮可能的形成过程，结果见图7。

图 7 K-CuZrO2 催化剂上2-戊酮形成机理图Figure 7 Simplified reaction mechanism for the 2-pentanone formation over K-CuZrO2 catalysts

表4 为不同乙醇进样量对2-戊酮合成性能的影响结果。由表4 可知，随着乙醇进样量的增加，乙醇转化率逐渐降低，乙醛选择性则随着乙醇进样量增加而增加，说明乙醇增加后，其脱氢形成的乙醛无法及时发生缩合反应形成酮类产物。另外，丙酮和2-戊酮选择性在乙醇进样量为1.8 mLC2H5OH/(mLcat·h)时达到极大值，分别为7.8%和35.0%，因此，最佳乙醇进样量为1.8 mLC2H5OH/(mLcat·h)。

表 4 乙醇进样量对2-戊酮合成性能的影响Table 4 Effect of ethanol injection on the synthesis of 2-pentanone

表5 为不同反应温度对2-戊酮合成性能的影响结果。由表5 可知，随着反应温度不断升高，乙醇转化率逐渐提高，乙醛选择性呈现先增加后降低的趋势，丙酮和2-戊酮选择性则在反应温度为340 °C 达到极大值，分别为8.9%和37.5%，说明合成2-戊酮的最佳反应温度为340 °C。

表 5 反应温度对2-戊酮合成性能的影响Table 5 Effect of reaction temperature on the synthesis of 2-pentanone

考察了9%Cu-KCuZrO2催化剂随时间变化的性能，见图8。从图8 中可以看出，在反应前5 h，随反应时间延长，乙醇转化率及2-戊酮选择性略有增加，进一步延长反应时间后，乙醇转化率及2-戊酮选择性都在逐渐降低，说明催化剂在反应过程中逐渐发生了失活，这可能是由于反应过程中形成的水使得Cu 颗粒发生了聚集，引起催化剂活性降低[26]。

图 8 K-CuZrO2 催化剂稳定性测试Figure 8 Stability test of K-CuZrO2 catalyst (9%Cu-KCuZrO2,0.1 MPa, N2 as carrier gas, GHSV = 2000 h-1,WHSV=1.8 m LC2H5OH/（mLcat·h）)