宋国良，肖 寒，柏洪浩，马致远，朱金剑，张景成，王梦迪，孙彦民

(1.中海油天津化工研究设计院有限公司，天津 300131；2.天津市炼化催化技术工程中心；3.中海石油中捷石化有限公司)

近年来，随着国民经济结构的调整，我国成品油消费柴汽比进入长期下降的趋势，而汽油、喷气燃料及化工原料的需求逐年增长。因此，开发转化低品质柴油，增产汽油、喷气燃料和化工原料的加氢裂化催化剂已成为国内催化剂的研发趋势[1-2]。富含芳烃，尤其是多环芳烃，对于柴油是不利的，利用加氢裂化技术可以将柴油中的多环芳烃转化为单环芳烃，保留链烷烃，多产高芳烃潜含量的石脑油、喷气燃料和优质尾油[3-4]。因此，如何提高芳烃尤其是多环芳烃的转化效率、饱和率和开环选择性，已经成为柴油加氢裂化的研究热点和难点[5-9]。

分子筛和无定形硅铝是加氢裂化催化剂常用的酸性组分。无定形硅铝酸性较弱，单独使用时催化剂活性低；分子筛具有酸性强和酸中心多的特点，含分子筛的催化剂活性高，反应工艺条件缓和。目前的发展趋势是将分子筛和与无定形硅铝调配复合作为酸性组分[10-12]。Y分子筛是工业加氢裂化催化剂应用最广泛的分子筛，含Y分子筛的加氢裂化催化剂具有裂化活性高、开环性能好、稳定性好等优点[13-19]。因此，将Y分子筛应用于柴油加氢裂化，考察Y分子筛对柴油中芳烃转化的影响是十分必要的。本研究以改性Y分子筛与无定形硅铝共同作为酸性组分，调变改性Y分子筛与无定形硅铝的配比，负载Ni-Mo金属为加氢活性组分制备系列柴油加氢裂化催化剂，通过N2吸附-脱附、NH3-程序升温脱附(NH3-TPD)、吡啶吸附红外光谱(Py-FTIR)、X射线衍射(XRD)、H2-程序升温还原(H2-TPR)等方法对催化剂进行分析表征，并以中国海洋石油集团有限公司(中海石油)某炼化企业的混合柴油为原料，对比考察不同改性Y分子筛含量催化剂的加氢裂化性能。

1 实 验

1.1 催化剂的制备

载体的制备：将改性Y分子筛(中海油天津化工研究设计院有限公司，SiO2Al2O3摩尔比为20.0，Na2O质量分数为0.06%，相对结晶度为96%，晶胞参数为2.439 nm)、无定形硅铝(中海油天津化工研究设计院有限公司，SiO2质量分数为40%，Na2O质量分数为0.08%)、大孔拟薄水铝石与黏结剂按照一定比例混合，然后投入碾压机中干捏10 min；再加入以硝酸、柠檬酸与去离子水配制的胶溶液先捏合至可塑状物，再经过直径为1.5 mm的三叶草形孔板挤条成型，经切粒得到三叶草型湿载体；将湿载体先养生12 h，然后于烘箱中120 ℃干燥4 h，最后置于马弗炉中580 ℃恒温焙烧4 h，即得到加氢裂化载体。其中改性Y分子筛与无定形硅铝的质量比分别为0.4，0.8，1.0，1.2，2.4，对应载体分别命名为ZTC-1，ZTC-2，ZTC-3，ZTC-4，ZTC-5。

催化剂的制备：将碱式碳酸镍、三氧化钼、磷酸及络合剂配制成Ni-Mo-P浸渍液，将浸渍液以等体积法分别均匀喷洒至上述制备的载体上，先自然晾干，然后于烘箱中干燥4 h，再于转动炉中480 ℃恒温焙烧4 h，即得到催化剂。所制备的不同载体、相同金属配比与含量的催化剂分别命名为HC-1，HC-2，HC-3，HC-4，HC-5。

1.2 催化剂的表征

采用美国麦克仪器公司生产的ASAP2020C全自动物理化学分析仪测定样品的孔结构性质，采用BET法计算比表面积，采用BJH法计算样品的孔体积。采用美国麦克仪器公司生产的Autochem 2920型化学吸附仪和NH3-TPD法测定催化剂的酸量和酸强度，氦气流速20 mLmin，升温速率10 ℃min。采用美国Nicolet公司生产的Magna-IR560 ESP型傅里叶变换红外光谱仪和Py-FTIR法测定催化剂的酸类型，其中弱酸和强酸的吡啶脱附温度分别为200 ℃和350 ℃。采用日本理学株式会社生产的Rigakumax-2500型X射线衍射仪进行物相分析，CuKα射线作光源，管电压为40 kV，管电流为200 mA，扫描速率为10(°)min，扫描角度为5°～80°。采用美国麦克公司生产的Autochem 2920C型化学吸附仪和H2-TPR法测试催化剂中金属与载体间的作用力，H2Ar混合气流速60 mLmin，升温速率10 ℃min。

1.3 催化剂的性能评价

催化剂评价的原料为中海石油某炼化企业的混合柴油，其性质见表1。在100 mL一段串联高压加氢评价装置上进行催化剂的性能评价，第一反应器装填精制催化剂THHN-1，第二反应器分别装填裂化催化剂HC-1，HC-2，HC-3，HC-4，HC-5。采用含二甲基二硫醚(DMDS)质量分数为3%的加氢柴油进行预硫化。硫化工艺条件为：氢气压力10.0 MPa，体积空速1.0 h-1，氢油体积比500；硫化程序为：230 ℃恒温6 h，290 ℃恒温4 h，320 ℃恒温2 h。硫化结束后切换原料油，在反应压力为10.0 MPa、体积空速为1.2 h-1、氢油体积比为600、预处理反应温度为340 ℃、裂化反应温度分别为360 ℃和370 ℃的条件下进行反应。液体产物采用ASTM D2892方法进行实沸点蒸馏，得到轻石脑油(<65 ℃馏分)、重石脑油(65～175 ℃馏分)、喷气燃料(175～250 ℃馏分)与尾油(>250 ℃馏分)。对各馏分性质进行分析，以原料大于250 ℃馏分转化率、总液体收率、各馏分液体收率和产品性质作为评价指标。

表1 原料油性质

2 结果与讨论

2.1 载体和催化剂的孔结构分析

图1为不同Y分子筛含量的载体和催化剂的孔径分布。从图1可以看出：ZTC-1～ZTC-5载体的最可几孔径均在12.4 nm附近；随Y分子筛含量的增加，孔分布的集中度逐渐降低；ZTC-1，ZTC-2，ZTC-3的孔径分布存在一个较高的尖峰，ZTC-4、ZTC-5则存在一个相对较低的馒头峰。HC-1～HC-5催化剂的最可几孔径位置分别为12.5，12.5，11.0，11.1，9.1 nm，总体上呈逐渐降低的趋势，孔分布的集中度逐渐降低。与载体相比，催化剂的孔分布集中度均降低，HC-1、HC-2的最可几孔径保持不变，HC-3，HC-4，HC-5的最可几孔径变小。

图1 不同Y分子筛含量的载体和催化剂的孔径分布 —ZTC-1； —ZTC-2： —ZTC-3； —ZTC-4； —ZTC-5； —HC-1； —HC-2： —HC-3； —HC-4； —HC-5

从N2吸附-脱附等温线计算出载体和催化剂的孔结构参数，结果见表2。从表2可以看出，5种载体的孔结构性质不同，ZTC-1～ZTC-5的总比表面积和微孔比表面积依次增大，外比表面积依次减小，总孔体积和介孔体积依次减小，微孔体积依次增大。这是因为微孔主要是由分子筛提供的，介孔主要是由无定形硅铝和氧化铝提供的。HC-1～HC-5催化剂的比表面积和孔体积的变化规律与载体一致。与载体相比，负载活性组分后，随着分子筛含量的增加，催化剂微孔比表面积和微孔体积的减小量逐渐增加。孔结构性质的差异对催化剂的活性、反应物转化率及产物选择性均有一定影响。

表2 不同Y分子筛含量的载体和催化剂的孔结构性质

2.2 载体和催化剂的酸性分析

通过NH3-TPD方法分别对5种载体和5种催化剂的酸性进行表征，结果如图2和图3所示。从图2和图3可以看出，载体及催化剂在150～300 ℃和350～550 ℃范围内均存在两个NH3脱附峰，分别对应于载体及催化剂表面的弱酸中心和强酸中心[14]。从图2可以看出，随着载体中Y分子筛含量的增加，低温脱附峰和高温脱附峰的面积均逐渐增大，载体的弱酸量和强酸量均呈增加的趋势。这是由于大孔氧化铝载体基本不含酸性位，载体的酸性是由改性Y分子筛和无定形硅铝提供的，而改性Y分子筛的酸量远超无定形硅铝，酸强度也较高，因此载体的酸量大小与Y分子筛含量呈正比关系。从图3可以看出，随着Y分子筛含量的增加，催化剂HC-1～HC-5的弱酸酸量呈增加趋势，强酸酸量呈减少趋势。

图2 不同Y分子筛含量载体的NH3-TPD曲线 —ZTC-1； —ZTC-2； —ZTC-3； —ZTC-4； —ZTC-5

图3 不同Y分子筛含量催化剂的NH3-TPD曲线 —HC-1； —HC-2； —HC-3； —HC-4； —HC-5。图4～图5同

表3为载体和催化剂的B酸和L酸酸量分布。从表3可以看出，载体的B酸和L酸酸量在弱酸和强酸范围内均呈增加趋势，弱酸的B酸酸量L酸酸量(简称BL)较大且基本不变，强酸的BL较小，且随Y分子筛含量的增加而增大。从表3还可以看出：催化剂的B酸和L酸酸量在弱酸范围内均呈增加趋势；与载体相比，催化剂弱酸范围内的B酸和L酸酸量增加均较多；催化剂在强酸范围内的B酸酸量先增加后降低，L酸酸量降低，催化剂弱酸的BL基本不变，强酸的BL呈先增大后减小的趋势，且HC-3的强B酸酸量最大，BL最大。

与载体相比，HC-1，HC-2，HC-3的强酸酸量(B酸与L酸酸量之和)增加，而增加幅度逐渐减小；

表3 不同Y分子筛含量载体和催化剂的B酸和L酸分布

HC-4和HC-5的强酸酸量减少。这可能是由于在载体上负载活性金属后，会增加酸中心数，且弱酸增加较多[20]；同时Y分子筛增加到一定量后，如ZTC-4和ZTC-5，浸渍过程中金属盐覆盖在催化剂表面，更容易覆盖载体表面的酸性中心[9]。在正反两方面作用下，与载体相比，催化剂的弱酸酸量均明显增加，HC-1，HC-2，HC-3的强酸酸量均增加，而HC-4和HC-5的强酸酸量减少。对比5种催化剂，HC-1～HC-5的弱酸酸量逐渐增加，强酸酸量逐渐降低，与NH3-TPD表征结果一致。

2.3 催化剂的XRD表征

图4 不同Y分子筛含量催化剂的XRD图谱

通过XRD方法对5种催化剂的物相结构进行表征，结果如图4所示。从图4可以看出，5种催化剂在2θ为6.24°，10.2°，11.96°，15.76°，20.5°，23.83°，27.27°处均出现特征衍射峰，归属于Y分子筛的FAU结构，均呈现典型的Y分子筛的特征衍射峰。随着催化剂中改性Y分子筛含量的增加，其特征峰强度逐渐增大，表明浸渍活性金属和焙烧催化剂未改变Y分子筛的骨架结构。在Y分子筛含量较低时，HC-1，HC-2，HC-3无明显的MoO3特征衍射峰；当Y分子筛含量较高时，HC-4和HC-5在2θ为26.5°(图4中向下箭头标注)处出现了较为明显的MoO3特征衍射峰，且HC-5的MoO3特征衍射峰强度相对较高，说明Y分子筛与无定形硅铝的质量比超过1.2时，载体中微孔过多而介孔较少，负载的活性金属组分逐渐产生了堆积。

2.4 催化剂的H2-TPR表征

通过H2-TPR方法研究不同Y分子筛含量对金属与载体之间相互作用力和金属物种还原难易程度的影响，结果见图5。从图5可以看出，5种催化剂均在400～600 ℃范围内出现一个钼物种的强还原峰。研究表明，适当降低载体与金属之间的相互作用力，有利于活性金属的还原和硫化，增强催化剂的加氢活性[21-22]。Y分子筛含量相对较低时，HC-1，HC-2，HC-3的还原峰温度基本相同，均相对较低;Y分子筛含量相对较高时，HC-4和HC-5的还原峰均向高温区移动，载体与金属之间的相互作用力增强，不利于活性金属的硫化。结合XRD表征结果，HC-4中活性金属已有少量堆积，HC-5中活性金属堆积较多，分散相对较差。

图5 不同Y分子筛含量催化剂的H2-TPR曲线

2.5 催化剂的加氢裂化性能

以混合柴油为原料，在反应压力为10.0 MPa、体积空速为1.2 h-1、氢油体积比为600、预处理反应温度为340 ℃的条件下，考察裂化反应温度分别为360 ℃和370 ℃时，不同Y分子筛含量催化剂的加氢裂化性能，催化剂加氢裂化活性见图6，产物分布见图7，产品性质见表4。由图6可以看出：不同裂化反应温度条件下，5种催化剂的加氢裂化性能有所不同，升高反应温度，总液体收率降低，大于250 ℃馏分转化率增加；裂化反应温度分别为360 ℃和370 ℃时，催化剂的加氢裂化活性变化规律一致；随着Y分子筛含量的增加，产品总液体收率呈降低趋势，大于250 ℃馏分转化率呈先增加后降低的趋势。由图7和表4可以看出，裂化反应温度分别为360 ℃和370 ℃时，催化剂的加氢裂化产物分布和产品性质变化规律一致。随着Y分子筛含量的增加，加氢裂化产物中轻石脑油收率呈逐渐增加的趋势；重石脑油和喷气燃料收率之和先增加后降低，重石脑油收率呈逐渐增加的趋势，重石脑油中环烷烃和芳烃含量均先增加后降低，芳烃潜含量先增加后降低；喷气燃料收率呈逐渐降低的趋势；尾油收率呈先降低再增加的趋势，尾油中芳烃含量先降低后增加，尾油相关指数(BMCI)先增加后降低。

图6 不同Y分子筛含量催化剂的加氢裂化活性■—总液体收率； 馏分转化率

图7 不同Y分子筛含量催化剂的加氢裂化产物分布■—轻石脑油； ■—重石脑油； ■—喷气燃料； ■—尾油

这是由于随着Y分子筛含量的增加，催化剂的弱酸和强酸的B酸酸量均增大，弱酸的BL基本不变，强酸的BL增大，B酸中心与加氢中心的比例逐渐提高。而烃类加氢裂化反应主要在B酸中心上进行，B酸中心能够提供形成碳正离子所需的质子氢[23]。因此从HC-1到HC-3裂化活性不断提高，使多环芳烃加氢饱和后更容易开环和异构，能更多地转化为单环环状烃，反应转化率逐渐提高，重石脑油和喷气燃料收率之和逐渐增加，尾油收率降低。催化剂中微孔孔道的不断增加使二次裂化反应亦增加，总液体收率呈降低的趋势，轻石脑油收率呈增加的趋势。继续增加Y分子筛的含量，催化剂的弱B酸酸量增加，而强B酸酸量减少，弱酸的BL变化较小，强酸的BL减小。由于强B酸的裂化性能较强，总的表现是HC-4，HC-5的裂化活性降低。且再增加Y分子筛含量，催化剂的活性金属组分出现堆积，催化剂的加氢活性中心减少，同时催化剂的外比表面积和介孔体积降低过多，不利于反应物大分子的扩散吸附和转化，使得反应物转化率逐渐降低，重石脑油与喷气燃料收率之和逐渐降低，尾油收率增加。

表4 不同Y分子筛含量催化剂的加氢裂化产品性质

综合考虑催化剂的加氢裂化活性、产物分布及产品性质，HC-3的比表面积和孔径适中，活性组分分散较优，强B酸酸量最多，强酸的BL最大，催化剂的加氢中心、酸中心与载体孔道结构的协同作用达到最优。将HC-3应用于柴油加氢裂化，大于250 ℃馏分转化率最高，且柴油中芳烃的转化率最高，多环芳烃饱和能力和开环选择性最优，产物中尾油收率最低，尾油中芳烃含量最低，尾油BMCI最低；重石脑油和喷气燃料收率之和达到最高，且重石脑油中环烷烃和芳烃含量均最高，芳烃潜含量最高。

3 结 论

(1)随着改性Y分子筛含量的增加，催化剂强B酸酸量先增加后降低，强酸的BL先增加后降低，芳烃的转化率先增加后降低，大于250 ℃馏分转化率先增加后降低，说明催化剂的加氢中心、酸中心与载体孔道结构之间存在协同作用；Y分子筛含量较低时，催化剂酸中心尤其是强B酸中心较少，催化剂裂化活性较低；Y分子筛含量过高时，催化剂的强B酸中心减少，活性组分团聚，同时外比表面积和介孔含量过低，不利于反应物中大分子的吸附、扩散和转化。综合考虑，HC-3催化剂的Y分子筛含量最优。

(2)在反应压力为10.0 MPa、裂化反应温度分别为360 ℃或370 ℃、体积空速为1.2 h-1、氢油体积比为600的条件下，HC-3催化剂作用于混合柴油加氢裂化，柴油中芳烃的转化率最高，多环芳烃饱和能力和开环选择性最优，加氢裂化活性最高，大于250 ℃馏分转化率最高，尾油收率最低，尾油BMCI最低，重石脑油和喷气燃料收率之和最高，重石脑油芳烃潜含量最高。