苏友友，严加松，姜秋桥，陈 惠

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

近年来，人们一直寻找各种技术方法使催化裂化汽油满足质量标准。京Ⅵ标准要求烯烃体积分数不超过15%，芳烃体积分数不超过35%；国Ⅵ标准则继续加严烯烃、芳烃限制指标，以减少臭氧、PM2.5、CO及碳氢化合物的排放。因此，既要满足汽油环保法规又要保证其辛烷值，烯烃的芳构化和异构化成为生产清洁汽油的技术难点[1-3]。已有的研究表明，烯烃在固体酸催化剂上经Brønsted酸质子化形成三配位正碳离子，然后经历β断裂等一系列反应生成其他烃类物质，该机理称为双分子反应机理；而烷烃的C—H键或C—C键可被分子筛催化剂质子化而形成五配位正碳离子，该正碳离子可进一步裂解生成烷烃和相应的三配位正碳离子，该机理称为单分子反应机理或质子化裂化反应机理[4-6]。由于烷烃、烯烃反应机理的不同，必然导致其产物中烯烃、烷烃、芳烃以及异构烃类的分布规律有所不同。Huang等[7]考察了正己烷在H-ZSM5和H-Y催化剂作用下的转化，发现正己烷在H-ZSM5作用下以裂化反应为主，在H-Y作用下以异构化反应为主。Talukdar等[8]在对1-己烯和正己烷的异构化反应考察中发现，1-己烯和正己烷在不同分子筛催化剂上具有不同的异构转化特性，如：1-己烯在HMCM-22作用下以双键迁移反应产物为主，在H-ZSM5上以骨架异构化为主；而正己烷在HMCM-22催化剂上异构化以烯烃产物为主，在H-ZSM5作用下以芳构化产物为主。Kissin[5]指出，对骨架结构相同的烯烃和烷烃进行共同考察，有利于得出二者反应过程中相互适用的信息。崔守业等[3，9]在不同分子筛催化剂上对1-己烯和正己烷混合烃的考察中指出，1-己烯和正己烷的转化反应具有竞争性。目前，关于混合烃类在分子筛催化剂上转化规律争议较多。因此，本课题以1-己烯和正己烷及其不同质量配比的混合烃作为模型化合物，对其在老化后的ZRP，Beta，REY，DASY催化剂作用下的裂化产物(包括异构烃类和芳烃类)的分布规律进行初步探究，以期加深对催化裂化反应化学的认识，为清洁汽油的生产提供思路。

1 实 验

1.1 原料及试剂

正己烷、1-己烯，均为分析纯，购于北京伊诺凯科技有限公司。正己烷和1-己烯按不同质量配比配制模型化合物(以1-己烯含量计)，配制1-己烯质量分数分别为1%，5%，20%的模型化合物，编号分别为混合烃1、混合烃2、混合烃3。4种商业分子筛催化剂，分别以分子筛ZRP，Beta，REY，DASY制备，均为中国石化催化剂齐鲁分公司生产。

1.2 催化剂的表征

采用德国西门子公司生产的D5005型X射线衍射仪测定分子筛的结晶度和晶胞常数；采用日本理学电机工业株式会社生产的3271E型X射线荧光光谱仪测定分子筛的化学组成；采用美国Micro-mertics仪器公司生产的ASAP2400型自动吸附仪，通过静态低温吸附容量法测定分子筛的比表面积和孔体积；采用美国BIO-RAD公司生产的FT3000型傅里叶变换红外光谱仪，通过吡啶程序升温脱附法测定分子筛的酸性；采用美国Micro-mertics2920吸附仪，通过氨气程序升温脱附测定总酸量。

1.3 催化剂的老化

分别将4种分子筛催化剂于200 ℃下烘干8 h，在800 ℃、100%水蒸气条件下老化8 h。老化后的分子筛催化剂编号分别为ZRP-L，Beta-L，REY-L，DASY-L。4种分子筛催化剂老化后的主要物化性质见表1。

表1 4种分子筛催化剂老化后的主要物化性质

1.4 催化剂反应性能评价

采用固定流化床反应器(ACE)装置进行催化剂反应性能评价试验，反应温度为500 ℃，剂油质量比为6∶1，反应质量空速为4 h-1。反应气相产物采用Agilent 7890A在线气相色谱仪检测，液相产物采用Agilent 7890B离线气相色谱仪检测。为有效评价不同模型化合物在4种催化剂作用下的裂化反应性能，以原料转化率和产物的摩尔选择性作为性能评价指标。

2 结果与讨论

2.1 不同模型化合物催化裂化产物分布

不同模型化合物在4种分子筛催化剂作用下进行催化裂化反应的主要产物分布见图1。由图1可知：在相同催化剂作用下，不同模型化合物的产物整体分布具有类似性，均集中在C2～C6，同时含有少量H2、C1以及大分子(C7～C9)化合物[5，7，10-11]；在4种催化剂作用下，H2和C1的选择性均随1-己烯含量的增加而呈现下降趋势，说明1-己烯含量的增加使得反应体系中质子化裂化反应减少，而C3、C6均具有较高的选择性，说明反应过程中β裂化反应及骨架异构化反应发挥了显著作用。由图1还可以看出，不同催化剂作用下的同一模型化合物反应产物的选择性具有较大差异。在DASY-L作用下的C6选择性明显高于ZRP-L，Beta-L，REY-L；而DASY-L作用下的C3选择性远低于其他3种催化剂，说明DASY-L对模型化合物具有较好的异构化性能，而裂化性能较其他3种催化剂差。在REY-L和DASY-L作用下，C7～C9大分子产物选择性明显高于ZRP-L和Beta-L，这与催化剂的孔径大小有直接关系，更大孔径的Y催化剂使得反应体系中大分子产物选择性增大。

图1 不同模型化合物在4种催化剂上催化裂化的产物分布█—正己烷； █—混合烃1； █—混合烃2；█—混合烃3； █—1-己烯

2.2 原料转化率

不同模型化合物在4种分子筛催化剂作用下进行催化裂化反应的正己烷裂化转化率随1-己烯含量的变化曲线如图2所示。由图2可知，随着混合烃中1-己烯含量的增加，正己烷裂化转化率逐渐提高，说明模型化合物中1-己烯的加入为反应体系提供了较易生成的正碳离子，促进了裂化反应的进行。在1-己烯含量相同的条件下，正己烷裂化转化率由高到低的顺序为：Beta-L>REY-L>ZRP-L>DASY-L。对正己烷裂化转化率曲线进行线性拟合，以斜率表示1-己烯对混合烃裂化反应的贡献因子，计算出在不同催化剂作用下1-己烯对混合烃裂化产物的贡献因子由高到低的顺序为：0.90(DASY-L)>0.86(ZRP-L)>0.85(REY-L)>0.76(Beta-L)。模型化合物中1-己烯含量较低时，1-己烯对不同催化剂上裂化反应的促进作用不同，表现为催化剂活性越高，1-己烯的促进作用越小。

图2 正己烷裂化转化率随1-己烯含量变化的曲线█—ZRP-L； ●—Beta-L； ▲—REY-L； 图3～图5同

2.3 烷烃、烯烃选择性

不同模型化合物在4种分子筛催化剂作用下进行催化裂化反应的烷烃和烯烃的选择性随1-己烯含量变化的曲线如图3所示。由图3可知，随着1-己烯含量的增加，烷烃选择性缓慢降低，而烯烃选择性缓慢提高，说明模型化合物中生成烷烃和烯烃的反应具有竞争性。当模型化合物中1-己烯的质量分数从0增加到5%时，4种不同催化剂作用下烷烃选择性均随1-己烯含量的增加迅速降低，烯烃选择性则迅速提高，说明少量1-己烯的加入提高了三配位正碳离子的生成速率，使得β断裂反应产生正碳离子，小分子烯烃(主要为C3)增多，致使烷烃选择性降低，烯烃选择性提高。当1-己烯含量继续增加时，尽管由β断裂反应产生的正碳离子和小分子烯烃进一步增多，但受分子吸附-脱附平衡的影响，反应平衡必然向吸附反应方向移动，即脱附反应减少，吸附反应增加。这正是ZRP-L，Beta-L，REY-L作用下烯烃选择性继续提高，烷烃选择性继续降低，但变化速率明显变小的原因。DASY-L作用下模型化合物的异构化性能要好于其他3种催化剂，因此当1-己烯含量较高时，所形成的三配位己烯正碳离子多发生异构反应，而通过β断裂反应生成的烯烃含量减少，同时大量正碳离子的形成也加大了氢转移反应速率，使产物中烷烃选择性提高。综上可知，不同催化剂的最终作用结果均为烯烃选择性大于烷烃选择性。

图3 烷烃和烯烃选择性随1-己烯含量变化的曲线

2.4 异构化产物选择性

图4 异构化产物选择性随1-己烯含量变化的曲线

不同模型化合物在4种分子筛催化剂作用下进行催化裂化反应的异构烷烃、异构烯烃以及总的异构化产物的选择性随1-己烯含量变化的曲线如图4所示。由图4(a)可以看出，在Beta-L和REY-L作用下，随着1-己烯含量的增加，异构烷烃选择性呈现先增大后减小的趋势。从化学平衡角度来看，反应体系中正碳离子的增加，会使得平衡反应向产物方向移动，但两种催化剂初始时较高的异构烷烃选择性使得生成异构烷烃的反应体系提前达到平衡，导致异构烷烃选择性下降的同时异构烯烃选择性提高。对于ZRP-L和DASY-L催化剂而言，当反应体系中正碳离子增加时，异构烷烃选择性表现出相反的变化趋势。这可能与两者的孔径相关：小孔径的ZRP-L限制了异构化反应及双分子的氢转移反应，使得异构烷烃选择性降低；而大孔径的DASY-L的异构性能及氢转移能力明显强于ZRP-L，因而DASY-L作用下异构烷烃选择性提高。从图4(b)可以看出，随着1-己烯含量的增加，ZRP-L，Beta-L,ReY-L作用下的异构烯烃选择性逐渐增大，而DASY-L作用下异构烯烃选择性先增大，当1-己烯质量分数高于20%时，异构烯烃选择性反而减小，可能与体系中氢转移反应的增加有关。由图4(c)可以看出，4种催化剂作用下总的异构产物选择性均随1-己烯含量的增加而提高，DASY-L和REY-L作用下的异构产物选择性均较高，Beta-L作用下的异构产物选择性居中，而ZRP-L作用下异构产物选择性最低。这与4种催化剂孔径由大到小的顺序DASY-L(0.735 nm×0.735 nm)≈REY-L(0.735 nm×0.735 nm)>Beta-L(0.55 nm×0.55 nm，0.62 nm×0.72 nm)>ZRP-L(0.51 nm×0.55 nm，0，53 nm×0.56 nm)有很好的对应关系，说明催化剂孔径越大越有利于异构烃类产物选择性提高。

2.5 芳烃选择性

不同模型化合物在4种分子筛催化剂作用下进行催化裂化反应的芳烃选择性随1-己烯含量变化的曲线如图5所示。由图5可以看出：4种催化剂作用下的芳烃选择性均较低；随着1-己烯含量的增加，芳烃选择性逐渐提高，说明1-己烯加速了芳构化反应的进行，生成更多的芳烃；当1-己烯质量分数从0增加到20%时，4种分子筛催化剂作用下芳烃选择性从高到低的顺序为：REY-L>DASY-L>Beta-L>ZRP-L，与催化剂的酸量大小顺序有很好的对应关系，与酸强度(分子筛硅铝比)大小顺序相反，说明降低酸强度、提高催化剂酸量有利于芳烃选择性的提高。当1-己烯质量分数大于20%时，Beta-L，REY-L，DASY-L作用下的芳烃选择性基本不变。这可能与过多的烯烃使得产物中芳烃取代基链长增加[12]，催化剂孔径对长取代基链芳烃的空间匹配性较差有关，从而抑制了更多芳构化反应的发生。

图5 芳烃选择性随1-己烯含量变化的曲线

3 结 论

(1)正己烷、混合烃1、混合烃2、混合烃3和1-己烯作为模型化合物时，在4种不同催化剂作用下的产物分布具有整体类似性，β裂化反应和骨架异构化在反应过程中发挥了重要作用，使C3、C6选择性较高；DASY-L作用下C6选择性远大于其他3种催化剂，说明其具有较好的骨架异构催化性能。

(2)模型化合中1-己烯含量相同时，正己烷裂化转化率由高到低的顺序为：Beta-L>REY-L>ZRP-L>DASY-L。模型化合物中1-己烯含量的增加对正己烷的催化裂化反应具有促进作用，且催化剂活性越小，1-己烯贡献因子越大，表现为0.90(DASY-L)>0.86(ZRP-L)>0.85(REY-L)>0.76(Beta-L)。

(3)随着模型化合物中1-己烯含量的增加，4种催化剂作用下催化裂化反应的烷烃和烯烃选择性呈相反趋势变化，说明其反应具有竞争性，最终烯烃选择性高于烷烃选择性。

(4)4种催化剂作用下催化裂化反应的异构烃的选择性由大到小的顺序为：DASY-L≈REY-L>Beta-L>ZRP-L，这与4种催化剂孔径大小顺序有很好的对应关系，催化剂孔径越大，对总的异构产物的生成越有利。

(5)模型化合物中1-己烯含量的增加，加速了芳构化反应的进行，模型化合物中1-己烯含量较低时，芳烃选择性与分子筛酸量、酸强度有关，酸量越高，酸强度越小，孔径越大，其芳烃选择性越高。