张磊，王英

(天华化工机械及自动化研究设计院有限公司，甘肃 兰州 730060)

聚乳酸属于脂肪族聚酯，是一种重要的可生物降解的聚合物，其最终降解产物是水和二氧化碳[1],属于环境友好型材料，且对人体不产生危害。此外，聚乳酸与人体具有很好的“相容性”，因此，聚乳酸在医疗器械领域中占有举足轻重的地位，现已被广泛应用于免拆型手术缝合线、骨折固定材料等。同时, 聚乳酸还可用于工业、农业、日用杂品、食品包装等领域[2]。随着聚乳酸的应用逐渐深入到各个领域，而生产不连续化导致制备聚乳酸成本较高，限制其大规模应用。因此，现阶段的主要研究方向即为制备出性能优良的高分子量聚乳酸，同时确保降低成本，实现连续化生产。

1 制备高分子量聚乳酸常用方法

丙交酯开环聚合法和乳酸直接缩聚法[3]是现阶段合成聚乳酸的主要两种方法。

1.1 丙交酯开环聚合法

合成步骤：①乳酸脱水缩合；②催化剂的作用下合成丙交酯；③丙交酯在引发剂的作用下开环聚合制备出相对高分子量的聚乳酸[4]。该方法通过乳酸分子精制、脱水为低聚物、裂解环化，并在催化剂作用下逐步缩聚成聚乳酸。反应途径如下式:

此种方法制备出的高分子量聚乳酸，具备良好光学纯度等优点。但是，此种方法生产工艺较为复杂，生产设备大多采用聚合釜，聚合时间长，不连续。

1.2 直接缩聚法

合成步骤：在脱水剂环境中，乳酸分子之间的羟基和羧基发生直接缩合脱水，生成聚乳酸。反应途径如下式：

相较于丙交酯开环聚合法，直接缩聚法具有工艺简单，成本较低的优势。然而该方法制备纯度较低，副产物增多，在反应体系中存在着游离乳酸、水、低聚物等[5],且副产物分离困难，影响聚合效果，不易得到高分子量的聚合物 。

2 高分子量聚乳酸可连续生产方法：双螺杆反应挤出法

合成步骤：采用双螺杆挤出机，控制反应温度、催化剂用量及螺杆转速实现熔融聚合。

该方法能有效制备高分子量聚乳酸,反应挤出法相对于其它的聚合方法有其独特的优点[6]：工艺简单，反应速度快，生产效率高，能耗低，可连续化生产等[7,8]。然而，该方法的生产工艺较难把控，不同反应条件下制备出的聚乳酸分子量差距很大。因此，在本研究旨在针对高分子量聚乳酸的合成工艺进行探究，以兰州助剂厂制备的低分子量聚乳酸为反应原料，主要研究催化剂用量、反应温度、螺杆转速三种工艺参数对合成聚乳酸分子量高低的影响，为双螺杆反应挤出法制备聚乳酸的工艺参数提供一定的理论依据。

2.1 实验部分

2.1.1 仪器与试剂

聚乳酸（PLA）:兰州助剂厂原产品；催化剂:氯化亚锡；

双螺杆挤出机：螺杆长径比为32:1，螺杆直径为79.7 mm，同向啮合型，共8节机筒，每节机筒都装有温度传感器，机筒温度通过冷却循环水能够独立控制；第4节及第7节机筒为排气机筒，抽真空设备能够通过排气口将水分等挥发分移除；螺杆为输送元件及偏心捏合盘组合，可以根据不同的反应条件进行自由组合。

2.1.2 反应挤出

将聚乳酸原料与催化剂氯化亚锡均匀混合, 匀速加入挤出机内，并保持-0.02 kPa的真空度。

挤出机前两节作为输送段，螺杆上配置的螺纹元件为深槽输送元件，能够使物料在进入机筒时快速运输而不会堆积。第1节机筒没有加热器，温度较低，能够使物料在固态下快速运输。从第3节机筒开始，螺杆配置为偏心啮合盘组合，控制机筒温度，在高温及螺杆的剪切作用下，物料在此反应段进行反应。在反应段配置抽真空系统，抽除反应过程中产生的水分等其余挥发分。最后两节机筒螺杆配置为浅槽输送元件，在运输物料的同时增加物料在机筒内停留时间，必要时可增加反螺纹元件，如图1所示。

图1 螺杆组合及抽真空示意图

使用这样的挤出机可以调整螺杆组合，控制机筒温度，并通过抽真空将不利于反应的挥发分排除出来。此种反应挤出法不仅能够控制反应进程，而且可以缩短反应时间，提高生产效率，从而降低了高分子量聚乳酸成本。

本文用控制变量法，研究在加料速率为1.5 kg/h不变的前提条件下，温度、催化剂含量及螺杆转速对产物聚乳酸分子量的影响。

2.2 结果与讨论

2.2.1 温度对聚乳酸分子量的影响

表1为螺杆转速30 r/min、催化剂含量0.50% 的条件下, 研究机筒每区温度对聚乳酸分子量的影响。由表1可知，机筒温度设置在160 ℃附近时，聚乳酸分子量达到最大；随着机筒持续升温，分子量有所降低。

聚乳酸在实验过程中受热易于分解，然而,要得到高分子量的聚乳酸，需要脱除聚合时产生的水分，低温条件下不能使水分脱除，温度升高则有利于水的脱除；但是，当温度持续升高,以及螺杆的剪切作用，体系内也会产生副反应，使得产物降解加剧，这些因素会导致聚乳酸分子量降低。

以上所述可知，制备高分子量聚乳酸存在一个相对适合反应的温度。根据实验所得，选择将机筒温度设置为160 ℃。

表1 反应挤出温度对产物分子量的影响

2.2.2 催化剂对聚乳酸分子量的影响

表2为螺杆转速30 r/min、机筒温度为160 ℃的条件下, 研究催化剂用量对聚乳酸分子量的影响。由表2可知，催化剂用量为0.50%时，聚乳酸分子量达到最大；然而，聚乳酸分子量并没有随着催化剂用量的增大而持续增大，而是到达峰值后有所降低。

催化剂在反应合成聚乳酸中起着重要的作用，对催化剂用量的研究更尤为关键。从表2中可以看出当催化剂用量较少时,产物分子量也较低。这是由于催化剂用量较少，导致活性不够,不能起到足够的催化作用,产物分子量无法得到较大的提高。而当催化剂用量过大时,随着催化剂用量的增加,伴随螺杆的剪切作用，催化剂本身也产生催化解聚等的一系列副反应，导致产物分子量的降低。

2.2.3 螺杆转速对聚乳酸分子量的影响

表3显示了反应温度为160 ℃、催化剂用量为0.50%的条件下螺杆转速对产物分子量的影响。当螺杆转速不同时，产物分子量在螺杆转速为30 r/min达到最大。

表2 催化剂用量对产物分子量的影响

表3 螺杆转速对产物分子量的影响

螺杆转速对产物聚乳酸分子量有深远的影响，主要分为两方面。一方面由于双螺杆挤出机的特点，螺杆转速增加有利于增加乳酸与催化剂的混合效率，螺杆的捏合和剪切作用也能使聚合反应有效的进行；另一方面，随着螺杆转速增加，螺杆的剪切应力也相应提高，过大的剪切应力使得聚乳酸发生降解，导致分子量降低。因此，提高产物的分子量存在最优螺杆转速。

3 结论

在反应温度为160 ℃、催化剂用量为0.50%、螺杆转速为30 r/min 时可通过双螺杆挤出机提高聚乳酸的分子量。

聚乳酸作为生物可降解材料，在各个行业将得到广泛的应用；同时增加聚乳酸的分子量，使得聚乳酸的稳定性得到了有效的改善。