李雪雨，朱玉宏，温艳蓉，贾红兵

(1.南京理工大学 教育部软化学和功能材料重点实验室，江苏 南京 210094；2.常州朗博密封科技股份有限公司，江苏 常州 213200)

柔性可穿戴电子设备已经成为近年来的研究热点[1,2]，广泛地应用于软机器人的健康监测，人体运动检测和电子皮肤等[3]。导电水凝胶主要是在高分子水凝胶交联网络中添加导电物质（导电纳米粒子、导电聚合物）或引入导电离子形成。导电水凝胶由于其广泛的弹性、生物相容性、柔韧性和高拉伸性而作为柔性可穿戴应变传感器的基体引起了研究者极大的关注[4,5]，并逐渐成为柔性应变传感器最有前景的材料[6,7]。本文对导电水凝胶传感机理及研究进展进行了综述。

1 导电水凝胶的传感机理

柔性应变传感器的传感机理可以分为压阻效应、压电效应和电容效应三大类[8]，而导电水凝胶大部分是基于其中的压阻效应进行传感。引起压阻效应的原因有导电网络几何结构的变化、导电粒子之间的间距变化、导电材料之间接触电阻的变化等[9]。添加导电物质的水凝胶的传感现象和弹性体复合材料类似（图1），一般分为三个阶段[10]：

（1）水凝胶产生形变，使得导电网络延展，电阻变化很小；

（2）导电网络部分或者完全断开，导电通路减少；

（3）导电网络遭到严重破坏，导电通路的数量进一步下降。在应变释放后，传感器中的导电网络恢复初始状态，电阻减小。

图1 应变传感机理示意图[11]

离子型导电水凝胶的传感机理在于离子的迁移（图2），当其经历拉伸或压缩变形时，离子通道和迁移路径的长度发生变化，从而导致水凝胶的电导率发生变化。当被拉伸时，离子通道变窄和迁移路径变长，导致离子相对慢的迁移速率，因此导致电阻的增加[12]。

图2 电场下离子迁移示意图[12]

总的来说：导电水凝胶经历变形时，其内部离子通道或导电网络变形引起电阻改变进而影响导电性能的改变，当外力撤销后，因水凝胶的弹性等使得应变释放，从而达到应变传感的效果[13]。电阻变化率和灵敏度（GF）可用下列公式表示[14,15]：

其中R0为原始电阻，R为施加应变的电阻，通常在水凝胶破裂之前随应变增加而增加。ε为应变。

2 导电水凝胶中的电活性物质

在高分子水凝胶交中添加电活性物质可制备导电水凝胶。导电纳米材料，如金纳米颗粒（AuNPs）[16]、银纳米颗粒（AgNPs）[17,18]、碳纳米管（CNT）[19]，氧化石墨烯(GO)[20,21]和迈克烯（MXenes）[22]等，可以与水凝胶中聚合物链发生物理或化学相互作用[23,24]，使得聚合物水凝胶具有导电性和机械性能[25]。如Gu等[26]以碳纳米管（CNT）和炭黑（CB）作为导电填料，与聚乙烯醇（PVA）/甘油(Gly)制备了PVA/Gly/CB/CNT水凝胶，结果发现：该水凝胶拉伸强度高达4.8 MPa，断裂伸长率高达643.2%，韧性高达15.93 MJ m-3，应变灵敏度（GF高达2.1）、具有良好的抗冻性、保湿性、自修复性和热塑性。该导电水凝胶传感器可以响应机械刺激和温度变化而生成稳定、可靠和可重复的电信号。可以检测全范围的人体生理信号并响应温度变化。

导电聚合物例如聚吡咯（PPy），聚苯胺（PANⅠ）和聚（3,4-乙撑二氧噻吩），具有较好的电特性和良好机械性能，是导电水凝胶的理想填充材料[27]。Song等[28]通过模板聚合将PANⅠ聚合在纤维素纳米晶体表面，然后将其加至 (PVA)/硼砂中制备了水凝胶，得到的水凝胶断裂强度高达171.52 KPa，拉伸应变高达 1085%、灵敏度高达18.79（550%＜ε＜700%）），具有很强的自修复特性、自黏性、生物相容性。Hu等[29]通过PVA、PANⅠ、植酸（PA）和Gly的有机结合制备复合水凝胶。结果发现制备的水凝胶灵敏度高（GF=2.14）、快速响应时间短（230 ms）以及抗冻性强(在-20 ℃下仍旧保持良好的导电性（0.32 S/m）。Peng等[30]通过将3,4-乙烯-二氧噻吩（EDOT）在聚乙烯醇（PVA）水溶液中原位聚合形成聚（3,4-乙烯-二氧噻吩）（PEDOT），并分阶段浸入聚丙烯酸（PAA）溶液和Gly中，制备导电复合水凝胶。该复合水凝胶具有良好的导电性（导电率为0.95 S/m）、高机械性能（拉伸应力为3.6 MPa）、优良的灵敏度（GF=1.18）和抗冻性。

离子型导电水凝胶是将无机盐（如LiCl、NaCl或KCl等）或能电离的物质添加至高度水合的网络中，实现和控制离子的快速迁移达到导电的目的[14,31]。与导电物质填充的水凝胶相比，离子导电水凝胶通常显示出更高的电导率和更简单的制备过程[32]。Ye等[33]将PVA/纤维素纳米纤维（CNF）水凝胶浸泡在NaCl溶液中获得离子导电的复合水凝胶，结果发现：该水凝胶具有出色的机械性能（应力高达2.1 MPa，应变高达660%）、室温下的高电导率（3.2 S m-1）、较好的透明度（90%）、抗冻性（-70 ℃）和灵敏度（GF=1.5，ε＞ 300%）。

植酸（PA）能够电离出氢离子（H+），通过H+的迁移赋予复合水凝胶优异的离子电导率，满足对超灵敏传感器的需求[34]。Zhang等[35]将PA引入到PVA中制备PVA-PA水凝胶，该水凝胶具有优异的拉伸性（约1 100%的应变）、出色的导电性、较高的光学透明性（约95%），能够实时监测人类日常活动和健康状况。Shao等[15]通过冻融循环法制备PVA/PA/氨基多面体低聚倍半硅氧烷（PVA/PA/NH2-POSS）导电复合水凝胶。该水凝胶具有较高的机械强度、韧性，良好的自恢复性能和生物相容性。此外，它还具有出色的灵敏度（GF=3.44）和快速响应时间（220 ms）。

3 高强高韧水凝胶传感器

传感器的机械强度、疲劳性能及工作的范围取决于聚合物基体。互穿网络（ⅠPN）结构可以增强水凝胶的强度和韧性，Yang等[36]利用Gly、PVA、阳离子壳聚糖和氧化石墨烯（GO）制备了水凝胶，其中， PVA与Gly形成氢键，阳离子壳聚糖和GO通过静电相互作用交联，最终形成具有互穿网络结构的导电水凝胶。该水凝胶具有优异的机械性能、抗冻性、良好的抗疲劳性、重塑性和灵敏度（GF=1.9，175%＜ε＜300%）。

双网络（DN）是ⅠPN的一种特殊形式，两个互不相同的机械性能的聚合物网络组成，第一个网络高度拉伸且紧密交联，第二个网络是稀疏的交联且灵活。当承受大形变时，第一个脆性网络的内部断裂耗散大量能量，而第二个网络提供弹性使其能恢复变形[37]。Zhang等[38]通过NaCl诱导海藻酸钠（SA）超分子纳米原纤维网络形成，并将其引入化学交联的聚丙烯酰胺（PAM）网络中制备坚韧的离子型DN水凝胶。该水凝胶具有高透明性（99.6%）、高拉伸性（0～3 120%）、高韧性（4.77 MJ m-3）、出色的弹性以及良好的灵敏度（GF可达2.7）。有时，也会在DN水凝胶中引入可逆的物理相互作用代替牺牲共价键,改善导电水凝胶的强度和韧性能。Sun等[32]用Na3Cit溶液渗透前体水凝胶成功制备了聚丙烯酰胺（PAAm）/明胶DN水凝胶，其中包括离子交联，氢键和疏水性缔合等可逆的物理相互作用，使水凝胶能够有效地耗散能量，并在拉伸过程中快速重建相互作用，实现快速的自我恢复。该水凝胶具有出色的机械性能（例如高强度、可拉伸性、韧性、快速的自恢复性和低的残余应变）和较高的导电性（高达1.5 Sm-1）

通过纳米粒子也可增强水凝胶的强度和韧性等。Zhang等[39]将MXene糊状物铺在由PVA、水和抗脱水添加剂组成的晶体黏土上，将混合水凝胶滚成球状并用手压扁，重复此过程3～5次，制备基于MXene的PVA水凝胶。结果发现:该水凝胶表现出优异的应变灵敏度（GF高达25）、机械性能（断裂伸长率高达3 400%）等。Zhang等[40]以MXene作为导电和增强填料，引入聚丙烯酰胺（HAPAM）和聚（N-异丙基丙烯酰胺）（PNⅠPAM）中，制备具有良好自修复性能（自愈效率为59.5%）、导电性（电导率为1.092 S/m）、高强度（拉伸强度为0.4 MPa）的纳米复合双网络（NCDN）水凝胶, 可以用作压缩应变传感器。

4 具有自愈合功能的水凝胶传感器

快速的自愈合能力可以延长水凝胶在部分损坏时的使用寿命，从而降低其使用成本[41]。而自愈合[42]是指材料经过外界机械破坏后可以自我修复的能力，具备自愈合性质有助于增加应变传感器的使用寿命。在水凝胶中引入非共价键或动态共价键，通过动态断裂与重建够实现材料的自愈合性能[43～45]。其中，非共价键机制包括氢键、主客体作用、离子键、金属配体协同作用及疏水作用等，动态共价键机制包括硼酸酯键、二硫键、亚胺键、酰腙键等[46～50]。

Liu等[12]制备了弹性、抗疲劳和离子型导电的壳聚糖-聚（丙烯酰胺-丙烯酸）双网络（CS-P（AM-co-AA）DN）的水凝胶传感器，其具有双动态交联键赋予水凝胶良好的弹性、快速的自恢复能力、出色的抗疲劳性（1 000次循环）等。

聚乙烯亚胺（PEⅠ）也可被引入到导电水凝胶中提高弹性等能。Chen等[51]通过溶液-凝胶法与冷冻/解冻法制备了含有氯化锂（LiCl）的PVA和PEⅠ复合水凝胶的超拉伸弹性体，PVA和PEⅠ之间的多重相互作用以及聚合物与水分子之间的相互作用提供了弹性的基础。该弹性水凝胶具有出色的生物相容性、机械性能（拉伸应力最高可达0.6 MPa，拉伸应变最高可达500%）、应变灵敏性（GF高达22）。

Pang等[52]通过简单的一锅法，以羧甲基纤维素（CMC）和Al3+作为交联剂，丙烯酸（AA）为单体，进行原位聚合制备PAA-CMC-Al3+水凝胶。其中CMC主链上具有丰富的羟基和羧基，PAA链上也具有丰富的配体羧基，因此形成CMC和PAA链之间氢键构成的第一交联网络，由Al3+与CMC和PAA链的羧基之间的双配位键构成的第二交联网络。氢键和双金属配位不仅改善了其机械性能，而且提高了自愈合性能。该复合水凝胶的拉伸强度和韧性高达249 kPa和1.57 MJ/m3，分别是PAA水凝胶的20.8和63倍；自修复效率迅速高达96.3%；应变灵敏度（GF）高达6.7。

Cai等[53]导电SWCNT 添加到PVA/硼砂系统中，制备导电SWCNT/PVA水凝胶，其中，四官能硼酸根离子和PVA上的—OH基团形成硼酸酯键，很容易断裂和重整，由此提供了自愈合性。该水凝胶具有快的电愈合速度快（在3.2 s之内）、高的自愈效率（98±0.8%）以及良好的灵敏度（GF=1.51），并且在拉伸至700%应变，1 000个循环后，应变传感器的内在性质没有明显变化。

5 自黏性水凝胶传感器

多数可穿戴应变传感器是通过胶带或绷带固定在人体皮肤上，而水凝胶传感器和胶带之间的界面处的不良黏合会导致传感器的灵敏度和使用寿命的降低，在没有胶带的情况下，有些水凝胶应变传感器无法直接附着在皮肤或衣服上，从而影响了对细微生理变化的检测。因此具有高自黏性质对水凝胶传感器也格外重要[54, 55]。

多巴胺具有与贻贝黏附蛋白相似的化学结构-邻二苯酚，因此聚多巴胺（ PDA ）具有优异的表面活性和生物相容性，常被用来提高水凝胶的自黏性[56]。Zhang等[57]通过使用多巴胺还原改性的氧化石墨烯（prGO），生物相容性和高弹性的PVA以及具有自黏性的聚多巴胺（PDA）来制备PVA-prGO-PDA水凝胶，结果发现：该纳米复合水凝胶具有优异的机械性能（拉伸强度为146.5 KPa，断裂应变为2 580%，断裂能为2 390.86 kJ m-3）、电性能（电导率为5 mS cm-1）、自修复功能（其电自修复效率在10 s内达到其原始电阻的98%）和自黏性。

Liao等[58]将电功能化单壁碳纳米管（FSWCNT）作为导电纳米粒子添加到PVA和聚多巴胺（PDA）中制备具有动态超分子交联结构的PVA-FSWCNTPDA水凝胶，该水凝胶具有高的自修复效率（在2 s内导电自修复效率达到99%）、自黏性等。

Fan等[17]以导电石墨烯（G）、生物相容性PVA、自黏聚多巴胺（PDA）、抗菌银纳米颗粒（AgNPs）为原料，通过交通过冷冻/解冻方法制备PVA-GPDA-AgNPs复合水凝胶。其有良好的机械性能（拉伸强度可达1.174 MPa，伸长率可达331%）、出色的柔韧性、自黏能力和自修复性，该水凝胶适合用作应变传感器。

6 抗冻性水凝胶传感器

一般来说，水凝胶不能抵抗高温或寒冷的环境，也没有长期的稳定性[59]。高温导致水凝胶干燥，而低温导致水凝胶冻结。这些都限制了水凝胶应变传感器的应用。

甘油（Gly）作为一种防冻剂，不仅可以与水分子形成强大的氢键，与水中的氢键竞争，而且在低温下破坏冰晶格的形成，以及在高温下阻止水蒸发[60,61]。

Pan等[62]通过将生物相容性PVA和甘油物理混合，然后浸入饱和NaCl水溶液中制成PVA /甘油/NaCl水凝胶。结果发现：该水凝胶显示出良好的透明度（＞ 88%）、良好的拉伸性（570.7%）、高的韧性（8.65 MJ m-3））、出色的机械强度（3.1 MPa）、出色的拉伸灵敏度（GF=4.01）以及优异的抗冻性，在低温（-20℃）时仍可以保持良好的机械性能和应变敏感性。

Peng等[63]通过原位聚合将聚（3,4-乙撑二氧噻吩）（PEDOT）引入PVA /甘油凝胶网络中制备导电水凝胶，其中PEDOT的加入可以改变水凝胶的形态和结构，从而改善凝胶的机械性能和导电性，甘油可防止冰晶在凝胶中生长而起到抗冻的作用。PEDOT /PVA/Gly防冻保湿水凝胶具有良好机械性能（拉伸应力高达1.0 MPa，断裂伸长率＞400%）、导电性（高达3.5 S m-1）及高灵敏度。

此外，NaCl也作为一种防冻剂被用于水凝胶的改性，Chen等[64]通过一锅法制备PVA /聚（丙烯酰胺）（PAM）/NaCl水凝胶。结果发现：该水凝胶具有优异的机械性能（拉伸强度高达477 kPa，断裂伸长率达到1 072%，断裂能为2.484 MJ m-3）、导电性（电导率高达6.23 S m-1）和很高的灵敏度（GF=24.901，ε＞500%），此外，PVA/PAM/NaCl水凝胶具有良好的抗冻性能，在-20 ℃下仍能保持出色的机械性能和导电性。

Chen等[65]通过简单混合和冻融方法制备PVA /明胶（GE）/甘油（GL）/ NaCl水凝胶。该水凝胶具有优异的机械性能（断裂应力为1 044 kPa、断裂应变为 715%、杨氏模量为157 kPa，韧性为 3 605 kJ m-3）、抗冻性（-20 ℃下保持良好的导电性和柔韧性）和良好的灵敏度（GF最高为0.73）。

7 展望

由于导电性、生物相容性和柔韧性等性能的完美结合，导电水凝胶是柔性传感器的理想材料，而制备理想的柔性水凝胶应变传感器的关键在于提高其性能（拉伸性、弹性、韧性、自修复性、抗冻性等）及灵敏度，特别是灵敏度和拉伸性之间的平衡。虽然现在基于导电水凝胶的应变传感器的研究已经取得巨大进步，但仍存在低灵敏度、低强度、容易失水等问题，无法满足实际要求。因此需要对导电水凝胶进行改性以期制备出新型的坚韧、抗冻的导电水凝胶。