吴 迪， 熊子谦， 方文玉

(1.湖北医药学院 公共卫生与管理学院， 十堰 442000； 2.新疆大学 软件学院， 乌鲁木齐 830046)

1 引 言

闪锌矿ZnS是一种直接宽带隙(3.72 eV)半导体[1]，在室温下相对稳定，具有较好的红外透过性、电致发光功能和荧光效应等物理属性，被广泛应用于光传感器、短波发光器件和光催化等领域[2-4]，至今已有很多学者对于闪锌矿ZnS及其掺杂体系进行研究[5-6].

对于体相ZnS的研究已比较成熟，但是对于二维ZnS的研究却比较少，与三维体相ZnS相对，二维ZnS拥有更大的表面积，同样具有宽带隙，因此在很多方面具有更大的优势[7-8]. 如Safari等人[9]通过计算单层ZnS的电子结构和光学性质显示，单层ZnS为直接带隙半导体，计算能隙为2.47 eV，且对紫外光具有较好的吸收效果，表明其在太阳能电池等光电器件中有着潜在的应用价值. Behera等人[10]研究应力对单层ZnS结构和能带结构的影响，结果表明当拉伸应变为2.91%时，单层ZnS由直接半导体转变为间接带隙. Zhou等人[11]通过构建ZnS/ZnSe双层异质结模型，基于格林函数的GW方法和Bethe-Salpeter方程研究其电子能带结构和激子性质，其结果表明，ZnS/ZnSe异质结存在明显的量子限制效应，对太阳光谱中有着很强的光吸收，且通过将光诱导电子-空穴分配到不同层中，显示出良好的电子空穴分离，使其在光催化领域具有潜在的应用前景. Wang等人[12]通过第一性原理计算单层ZnS的稳定性、能带结构和光学性质，结果显示单层ZnS具有较低的结合能，可以从其体结构中剥离出来，并稳定在石墨烯衬底上，其有效质量表明，单层ZnS具有有较低的光生电子-空穴对复合率，且通过可以通过结构应变有效调节其氧化还原能力，从而使其具有优异的光催化活性. 氢基和氟基是常见的化学基团，常常用来修饰二维材料的表面，用于调控材料的物理性质[13]，目前有关氢基或氟基修饰单层ZnS的研究尚未见报道. 本文采取基于密度泛函理论系统研究H, F对单层ZnS能带结构、载流子有效质量、光学性质调控作用机理，为实验上制备高性能的新型二维材料提供理论指导.

2 模型与计算方法

单层ZnS是一种面内六元环结构，其对称群为P3M1，为了避免相邻层之间范德华力的影响，沿轴方向设置了20 Å的真空层. 单个原子或分子的吸附可以看成杂质的引入，单层ZnS经过表面修饰后，其结构和性质实质上已经改变，可以认为是一种新的材料[14]. 计算选取氢基(-H)和氟基(-F)分别全表面修饰，以及二者同时半表面修饰ZnS的计算模型，H和F全表面修饰记为fH-ZnS和fF-ZnS，H和F同时修饰时，当H在Zn侧，F在S侧，记作hH-ZnS-hF，反之记为hF-ZnS-hH，其晶胞结构如图1所示.

计算主要是由CASTEP[15]软件来完成，采取周期性边界条件，运用广义梯度近似GGA和PBE算法来处理电子间的相互关联能. 选取价电子组态分别为Zn(3d104s2)，S(3s23p4)，H(1s1)，F(2s22p5). 计算时选取的平面波截断能是Ecut=500 eV，布里渊区积分采用15×15×1 Monkhorst-Pack特殊K点对全布里渊区求和，计算均在倒格矢中进行. 在自洽场计算中，能量的收敛精度为1.0×10-6eV·atom-1，每个原子上的受力不大于0.001 eV·nm-1，内应力收敛精度0.01 GPa，原子最大位移收敛标准2.0×10-3nm，计算各种体系时均进行结构优化.

图1 优化后的晶胞模型 (a) ZnS侧视图， (b) fH-ZnS俯视图， (c) fH-ZnS侧视图， (d) hH-ZnS-hF侧视图， (e) hF-ZnS-hH侧视图， (f) K点路径

3 结果与讨论

3.1 结构分析

表1列出了各晶体原子自由弛豫后的结构常数和吸附能Ef等，其中a为晶格常数，θ为优化后的面内原子间夹角，l为Zn原子与S原子间的键长，l1和l2分别为Zn和S原子与其修饰原子间的键长，为优化后ZnS层的buckling height，所有参数均在图1中做了标注. 从表1可以看出，单层ZnS的晶格常数a为3.88 Å，值非常小(0.02 Å)，说明单层ZnS是一种准平面的六元环结构，这与Yu等人[16]计算结果相符. 经过H或F修饰后，ZnS的晶格常数a/b、键长l均不同程度增大，键角θ变小，且buckling height值显著增大，即修饰后的ZnS由准平面结构转变为褶皱六元环结构. 由于原子的半径大小关系为Zn(1.25 Å)>S(1.04 Å)>F(0.64 Å)>H(0.32 Å)，即H原子半径相对其他原子半径要小得多，所以H与修饰原子间的键长较F修饰时要短. 很显然由于H和F原子的引入，单层ZnS的结构明显发生变化，这些结构的变化必然会引起其物理性质的改变.

对于二维材料，其稳定性和实验上的可行性是一个重要的指标，通常情况下可以用声子谱的软化程度来判断结构的稳定性[13]. 图2为单层ZnS修饰前后的声子谱计算结果. 从图中可以看出，本征ZnS和fH-ZnS均没有虚频，其他体系仅在G点附近有细微的虚频，可以认为是计算误差所造成的结果，基本上可以忽略，这表明这些二维材料均具有很好的动力学稳定性.

图2 各体系的声子谱 (a) ZnS， (b) fH-ZnS， (c) fF-ZnS， (d) hH-ZnS-hF， (e) hF-ZnS-hH

表1 晶体的结构参数及吸附能

H或F修饰ZnS表面实质上就是原子吸附在单层ZnS表面的一个化学反应. 为了分析修饰结构的稳定性，引入吸附能的概念，用于表征化学反应的难易程度，在这里定义吸附能Ef为[17]：

Ef=Et-n1E0-n2Ex

(1)

这里Ef为吸附能，Et和E0分别为修饰前后原胞的能量，Ex为修饰原子(H、F)的能量，n1和n2是相应原子的摩尔分数，Ef越小，说明体系越容易形成，其结构越稳定. 基于公式(1)计算得到修饰后ZnS的吸附能如表1所示，从表中可以看出，四种修饰模型计算出来的吸附能均为负值，表明当H或F吸附在ZnS表面时为放热反应，即修饰后的ZnS结构更为稳定. 同时，hF-ZnS-hH吸附能最低(-7.49 eV)，说明这种结构在实验中更容易实现.

3.2 电子结构

图3为本征及H, F修饰后的单层ZnS的能带图，从图3(a)可以发现，单层ZnS的价带顶和导带底均位于G点，因此单层ZnS为直接带隙半导体，其计算能隙为2.625 eV，这与Shahrokhi[8]等人计算结果(2.65 eV)基本一致. 当H或F修饰ZnS后，其能带结果发生了显著的变化，其中fH-ZnS和hH-ZnS-hF价带顶由G点转移至K点，半导体由直接带隙转变为间接带隙特征，且fH-ZnS能隙明显增大；其他修饰体系则仍然为直接带隙半导体，且能隙均不同程度减小. 值得注意的是，经过修饰后，ZnS的价带顶能级局域化程度也有所增强. 分析认为，由于各原子的电负性大小关系为：Zn(4.45)

图3 能带图 (a) ZnS， (b) fH-ZnS， (c) fF-ZnS， (d) hH-ZnS -hF， (e) hF-ZnS-hH

为分析各原子的轨道贡献，计算其电子分波态密度，这里选取能量范围为-4～6 eV，以便于与能带图相对应，如图4所示. 从图中可以看出，单层ZnS的价带主要由S-3p态电子组成，导带则主要由Zn-4s态电子组成，Zn-3d虽然对价带的贡献很小，但是其变化趋势与S-3p相一致，即两个轨道形成了杂化效应. 同理，S-3s与Zn-4s在导带中也形成了一定的轨道杂化效应. 当H或F修饰ZnS时，各原子的分波态密度发生了显著的变化，其中最显著的特征就是价带顶附近的电子分布有所增强，这与其价带顶能级在布里渊区高对称点出现鞍点相符. 此外，由于吸附原子H-1s或F-2p态电子主要分布在浅处能级(-1～0 eV)，因此修饰后的ZnS在价带顶附近出现局域化程度较高能级，也正是因为这些浅处能级的电子局域态，它的存在排斥上价带电子，使其向低能方向移动，因此Zn和S的轨道电子在价带顶分布减少，电子态整体向低能方向移动. 在导带顶附近的能量分布也有较显著的变化，其中ZnS、fH-ZnS和hF-ZnS-hH均存在一个很小的峰值，且都是由Zn-4s态组成，而fF-ZnS和hH-ZnS-hF则在导带顶附近形成了一个强烈的峰值，峰值主要由S-3p和F-2p态组成，导带底的量子态分布增多，即可以更好地容纳价带顶跃迁过来的电子，使其光吸收效果更好.

图4 分波态密度 (a) ZnS, (b) fH-ZnS, (c) fF-ZnS, (d) hH-ZnS-hF, (e) hF-ZnS-hH

通常来说，半导体载流子的迁移速度与它的载流子有效质量成反比，即光生电子或空穴的有效质量越小，则其载流子的迁移速度就越大. 载流子有效质量的计算公式为[21]：

(2)

表2 半导体的载流子有效质量

3.3 光学性质

为了分析单层ZnS修饰前后的光学性质，通过计算介电函数，再根据Kramers-Kronig的色散关系和直接跃迁概率的定义推导出其吸收系数等光学常数，其数学表达式为[22]：

(3)

这里ω是频率，ε1(ω)和ε2(ω)分别为实部和虚部.吸收系数随光子能量变化的曲线如图5所示.从图5可以看出，单层ZnS的吸收边约为1.7 eV，明显低于其能隙值(2.625 eV).分析认为，ZnS属于轻空穴重电子型半导体，即空穴的迁移率高于电子的迁移率，导致价带顶的空穴复合速率更慢，未复合的空穴允许浅处能级电子带内跃迁而产生光吸收现象，从而能够吸收比能隙更小的能量的光子. 修饰后的ZnS吸收边分别约为fH-ZnS(3.4 eV)、fF-ZnS(2.0 eV)、hH-ZnS-hF(2.3 eV)、hF-ZnS-hH(2.5 eV)，这与它们所对应的的能隙值(3.335 eV)、(1.841 eV)、(2.461 eV)、(2.352 eV)相吻合.这是因为吸收边与光学带隙直接相关，只有光子能量与能隙值接近，才能产生光-电子耦合效应，激发电子在价带与导带间跃迁. 因此，H或F修饰会使得ZnS的吸收边发生蓝移.相比较而言，fH-ZnS和hF-ZnS-hH的光谱吸收效果整体下降，fF-ZnS和hH-ZnS-hF在2.5 eV范围内的吸收值略微减小，但是对于2.5～4 eV的光子吸收系数却明显增大，即对短中波紫外线的吸收效果会显著增强.

图5 半导体的吸收系数

采用基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理平面波超软赝势方法，计算了单层ZnS，H或F修饰ZnS的晶体结构、稳定性、电子结构和光学性质. 计算结果显示，单层ZnS是一种准平面结构，经过修饰后则转变为褶皱六元环结构，且H, F吸附在ZnS表面时均为放热反应，说明修饰后的ZnS具备实验合成的可能，拥有较好的化学稳定性. 电子结构分析表明，单层ZnS是一种直接带隙半导体，其计算能隙为2.625 eV，H修饰ZnS会导致其能隙增大，且由直接带隙半导体转变为间接带隙半导体，H修饰和H-F共修饰则使得ZnS能隙不同程度减小，且仍然为直接带隙半导体. 载流子有效质量计算结果显示，单层ZnS的空穴有效质量小于电子有效质量，即呈现p型半导体特性，而经过H或F修饰后，会导致ZnS的空穴有效质量大于电子有效质量，即具有n型半导体特征. 光学性质表明，由于价带顶空穴复合相对“滞后”，允许浅处能级带间跃迁，单层ZnS的吸收边小于其能隙值. H, F修饰会导致ZnS的吸收边发生蓝移，其中fF-ZnS和hH-ZnS-hF对短中波紫外线的吸收效果明显增强，表明其在未来光电子领域有着广阔的应用前景.

致谢：感谢国家超级计算深圳中心提供的软件支持.