低品位钛渣酸解反应及固相物浸出试验研究

2021-01-25李凯茂

轻金属 2021年1期

李凯茂,肖军

(钒钛资源综合利用国家重点实验室攀钢集团研究院有限公司,四川攀枝花 617000)

国内通常把TiO2含量为74%左右的产品统称为酸溶性钛渣,由于其具有很好的酸溶性,主要供硫酸法钛白厂使用。与钛精矿制备钛白粉相比,钛渣在缩短工艺流程、增加单位设备产能、减少固体废弃物等方面享有明显优势[1-2]。但钛渣替代钛矿生产钛白的推广速度一直较慢,涉及设备、工艺改进以及成本等一系列问题[3]。因此,钛渣制备钛白在原料组成选择、工艺和设备改进等方面有待开展深入研究。

近年来,国内钛渣冶炼技术水平不断提升,钛渣所用原料组成出现部分改变,相应钛渣成分及组成发生变化,原料变化对钛渣应用造成一定影响。据文献报道[4-6],张树立、邹建新、王斌等人相继开展了利用攀枝花钛铁矿与云南钛铁矿冶炼的钛渣和国外QIT钛渣(钛渣品位范围为70%～85%)的酸解试验研究,但利用100%攀枝花矿冶炼的低品位钛渣酸解(钛渣品位范围为60%～70%)和浸出试验研究报道较少。为此,本文开展了低品位钛渣酸解反应及固相物浸出试验研究。

1 试验原料及方法

1.1 原料成分和物相结构

低品位钛渣和74渣均由100%攀枝花钛精矿冶炼生产所得,配碳量不同导致化学成分差异,其结果参见表1。

表1 钛渣主要化学成分 %

采用X射线衍射分析仪测试了两种钛渣物相。由图1可知,低品位钛渣和74渣物相基本一致,主要物相为Fe2TiO5和(MgFe)(Ti3Fe)O10。此外,低品位钛渣还含有FeTiO3,以上物相均易溶于硫酸。

图1 低品位钛渣和74渣XRD图谱

1.2 试验设备

天平、控温电热套、烘箱、水浴锅、真空抽滤机、烧杯等。

1.3 试验方法

将钛渣与硫酸按一定比例混合并充分搅拌后,加水稀释至所需反应酸浓度,同时用玻璃棒搅拌,边加热边搅拌,物料达到一定温度时停止加热,使其自动反应。待物料完全固化后,将其置于烘箱内175 ℃进行熟化2 h,熟化后按一定比例加水(熟化料与水的比例为1∶3)在70 ℃浸取。最后真空过滤分离钛液和残渣,残渣在850 ℃焙烧1 h。

1.4 评价指标

(1)酸解体积膨胀率,参见式(1):

(1)

式中:B——酸解体积膨胀率,倍;

Vmax——酸解泡沫最大体积,mL;

Vorg——酸解起始体积,mL。

(2)酸解率,参见式(2):

(2)

式中:W——钛渣酸解率,%;

MTiO2(L)——钛液中的TiO2质量,g;

MTiO2(S)——酸解残渣中TiO2质量,g。

2 试验结果与讨论

2.1 反应剧烈程度

酸解体积膨胀率可作为评价钛渣与硫酸反应剧烈程度的重要指标。实验室钛渣酸解体积膨胀率一般在8倍左右。由于钛渣依靠硫酸稀释发出热量不足以完成酸解反应,酸解时须额外补充热量。酸解探索试验过程表明:引发温度为190 ℃,74渣反应体系体积膨胀显著,反应比较剧烈,而低品位钛渣酸解反应比较缓慢,继续提高引发温度至210 ℃,仍无明显体积膨胀,但此时反应体系呈沸腾状。除引发温度外,反应酸浓度对反应剧烈程度具有影响。固定酸渣比为1.74∶1,考察了反应酸浓度对低品位钛渣和74渣酸解体积膨胀率影响,结果参见图2。

图2 反应酸浓度与体积膨胀率关系

由图2可知,74渣体积膨胀率随着反应酸浓度的增加而升高,当反应酸浓度为92%时,引发温度为180～190 ℃,74渣体积膨胀率为8倍,反应剧烈且受控;引发温度为190～210 ℃,当反应酸浓度介于86%～92%时,低品位钛渣体积膨胀均不显著,反应比较缓慢。考虑到适当提高引发温度可能有利于酸解反应,故将低品位钛渣的引发温度暂定为210 ℃。

根据相同酸解条件(反应酸浓度92%,酸渣比1.74∶1),按照1.3所载的试验方法,得到低品位钛渣和74渣的酸解率分别为78.5%和92.8%,但是两者酸解率相差14.3%。结合图1中钛渣物相分析可知,低品位钛渣和74渣的物相基本一致,低品位钛渣没有显著难溶于硫酸物相的衍射峰。由此推测,低品位钛渣的酸解率低不是由难溶于硫酸的物相引起,可能与其酸解反应速率有关。

2.2 酸解反应过程

根据以上分析,研究了低品位钛渣和74渣酸解反应过程之间的差异。试验过程记录了在相同酸解条件下,低品位钛渣和74渣各100 g酸解过程中反应体系温度与时间变化曲线,参见图3。

图3 低品位钛渣和74渣酸解温度对比曲线

由图3可知,低品位钛渣引发温度比74渣高20 ℃,但反应体系最高温度比74渣低12 ℃,由此表明低品位钛渣酸解反应比74渣缓慢;当反应体系温度介于180 ℃至最高温度区间时,低品位钛渣和74渣反应体系升温速率分别为27.14 ℃/min和20 ℃/min,低品位钛渣反应体系升温速率快,加快了酸解反应速率,可能会导致酸解不完全,而升温速率快主要归因于引发温度高;将反应体系温度180 ℃至浆料完全固化时的温度区间定义为“主反应温度区间”,由此得到低品位钛渣和74渣主反应时间分别为2.4 min和4.8 min,74渣的主反应时间比低品位钛渣多2倍。由此推测,引发温度高带来酸解反应速率快、主反应时间短是低品位钛渣酸解率低的原因之一。

考虑到引发温度对酸解率的影响,分别对低品位钛渣和74渣的酸解化学反应热进行了测算。根据表1的化学成分,按照主要物质均以氧化物形式参与反应的反应热[7],低品位钛渣与74渣均按100 g 计,得到低品位钛渣和74渣酸解过程化学反应热分别为84.64 kJ和72.03 kJ。因此,在相同酸解条件下,低品位钛渣酸解反应所需补充热量比74渣低,即引发温度由210 ℃降至180～190℃,可以满足低品位钛渣酸解所需补充热量。

除引发温度外,酸解反应速率与反应酸浓度有关。在一定情况下,反应酸浓度越高,酸解反应速率越快;反之,反应速率就越慢。结合图2可知,反应酸浓度为86%～92%,低品位钛渣反应体系体积膨胀不显著,即反应酸浓度变化带来硫酸稀释放出热量对其反应速率影响较小。降低反应酸浓度,目的在于降低酸解反应速率,故将反应酸浓度由92%降至86%。基于以上分析,固定酸渣比为1.74∶1,反应酸浓度为86%,重点考察了引发温度对酸解反应过程的影响,结果参见图4。

图4 不同引发温度下酸解温度曲线

由图4可知,引发温度由210 ℃降至185 ℃,反应体系最高温度降低了13 ℃,主反应时间由2.4 min延长至9 min,减缓了酸解反应速率。由于降低引发温度,反应体系固化速度变慢,当体系温度降至160 ℃时,浆料才完全固化。实验室试验表明:熟化温度高于浆料固化温度10 ℃以上,会抑制硫酸进一步扩散,进而影响酸解反应,故将熟化温度由175 ℃降至160 ℃。通过以上酸解条件优化实施后,低品位钛渣酸解率由78.5%提高至94.5%。由此表明:对于酸解反应比较缓慢的低品位钛渣,适当降低酸解反应速率,延长反应时间,可提高其酸解率。

2.3 固相物颜色变化

酸解反应的固相物主要由二水硫酸氧钛的硫酸盐、铁等元素的硫酸盐以及一定量硫酸组成[8]。由于反应剧烈程度不同,得到酸解固相物状态也不尽相同。反应越剧烈,产生气体越集中,得到的酸解固相物结构就越疏松;反之,固相物结构就越致密。由图5可知,低品位钛渣酸解固相物比较致密,表面偏湿润,而74渣固相物较疏松,表面偏干燥。

图5 酸解后固相物状态

图6 熟化后固相物颜色

酸解后固相物颜色大致相同,但熟化后固相物颜色有一定差别。由图6可知,低品位钛渣经熟化后烧杯壁下部出现红褐色固相物,如图6(a)所示,但74渣没有。由表1成分对比可知,低品位钛渣中FeO含量比74渣高12.81%,Ti2O3含量比74渣低9.09%。只要有Ti3+存在,便能将Fe3+还原为Fe2+,这是74渣未生成褐色固相物的原因。而1#渣酸解熟化后酸解固相物中的FeSO4含量较高,却不含有还原性的Ti3+,酸解过程已将原料中少量Ti3+氧化成Ti4+。结合图7分析可知,在O2介质和反应物H2O或H2SO4存在的条件下,Fe2+可转变为Fe3+。由图5(a)可知,低品位钛渣固相物比较致密,且表面较湿润,说明酸解固相物含有未反应的H2SO4和H2O。另外,熟化时所用烘箱不是完全密闭设备,有O2介质存在。因此,部分Fe2+氧化为Fe3+是生成褐色固相物的主要原因。

2.4 固相物浸出

表2 浸出时主要指标

在同等条件下,浸出体积越高,浸出时间就越短。由表2可知,低品位钛渣浸出加水体积比74渣高100 mL,而平均浸出时间却比74渣长1 h。试验过程表明:低品位钛渣浸出时褐色固相物比较坚硬,溶解速度较慢,但由图8可知,褐色固相物随着浸出时间延长逐渐被溶解。为了进一步探究何种原因导致低品位钛渣浸出时间缓慢,特对褐色固相物进行取样分析。

图7 Fe2+氧化为Fe3+的吉布斯自由能与温度关系

图8 不同浸出时间下褐色固相物溶解情况

经熟化后烧杯壁下部出现红褐色固相物,如图6(a)所示,浸出时烧杯底部的难溶解褐色固相物仍然存在,且颜色变淡,如图9(a)所示。随着浸出时间延长,固相物颜色由褐色变为灰白色。试验过程表明:褐色固相物经过105 ℃烘干处理,表面仍呈粘稠状,无法进行相关检测,如图9(b)所示,对样品进行高温处理后,得到满足检测条件的样品,如图9(c)所示,随后进行荧光和XRD检测分析,结果如图10和图11所示。

由图10和图11可知,褐色固相物中主要元素为以TiO2和Fe2(SO4)3形式存在的Ti、S和Fe,其均可被硫酸溶解,这是褐色固相物随着浸出时间延长逐渐被溶解的主要原因。除了以上元素外,固相物还含有少量Mg、Si、Al和Ca,其中Mg、Al和Ca主要以辉石相(Ca(Mg,Fe,Al)(Si,Al)2O6)形式存在,Si主要以辉石和SiO2形式存在,以上化合物在水和酸中的溶解度较低。由此推测,低品位钛渣浸出时间长与难溶解固相物成分没有相关性。为验证推测结果,对比分析了低品位钛渣和74渣酸解残渣物相,结果参见图12。

图9 不同处理条件下褐色固相物形貌

图10 褐色固相物荧光分析结果

图11 褐色固相物XRD图谱

由图12可知,低品位钛渣和74渣酸解残渣物相均有辉石相(Ca(Mg,Fe,Al)(Si,Al)2O6)存在。由此说明:低品位钛渣浸出时间长与难溶解固相物成分无关,而主要与固相物状态有关。由于低品位钛渣酸解反应较缓慢,得到酸解固相物状态较硬实、多孔性差,浸出时水渗入固相物较困难,是浸出时间长的主要原因。