姜宇飞,张 鑫,李小龙,张廷安,李玉巧

(1.东北大学,辽宁 沈阳 110819,2.辽宁交通高等专科学校,辽宁 沈阳 110122)

氧化铝生产过程排放的赤泥的综合利用是一个世界性的难题,一般每生产1t氧化铝约产出1～1.5t赤泥。我国作为氧化铝生产大国,每年的赤泥排量接近1.5亿t,累计排放已超过13亿t,赤泥成为氧化铝厂最大的污染物[1]。目前,全球赤泥储量估测已经超过30亿吨,世界赤泥平均利用率为15%,中国赤泥利用率仅为4%[2]。赤泥堆存造成的环境污染已成氧化铝发展的瓶颈,赤泥的无害化和资源化已刻不容缓[3]。围绕赤泥的处理与利用世界各国都给予了高度的重视。2010年匈牙利赤泥坝溃坝事件,给世界氧化铝行业敲响了警钟。我国在“十一五”“十二五”和“十三五”相关发展规划中都十分明确提出赤泥的综合治理。发改办环资[2019]44号《关于推进大宗固体废弃物综合利用产业集聚发展的通知》中指出,鼓励冶金渣(赤泥)规模化、高质化利用,加强冶金渣技术研发和装备制造,高质量发展以冶金渣综合利用为核心的综合利用产业[4]。

专利文献是反映相关技术最新研究动态的高质量信息源[5]。本文基于专利文献分析试图从专利角度看赤泥处理与利用技术的发展趋势。

1 赤泥处理与利用相关专利的概况分析

在知网专利检索与分析系统检索“赤泥”为主题的专利文献,得到相关文献5321条(检索时间2020年5月18日),包含专利申请4345件,其中中国专利申请2962件;中国专利中发明专利申请2680件、实用新型专利281件,外观设计专利1件,发明专利申请占比90.5%,该领域尚有较大研究空间。

其中,国家、地区和组织的专利申请中,中国专利申请最多(如图1所示),占68.17%,其次分别是日本(249件,占5.73%)、韩国(170件,占3.91%)、英国(150件,占3.45%)、德国(143,占3.29%)、澳大利亚(141件,占3.25%)、世界专利(112,占2.58%)以及加拿大、欧洲、俄罗斯等。

对中国专利申请进行分析(如图2所示),除德国、美国、俄罗斯等国家申请该领域中国专利22件外,其他2940件均为国内申请(专利权)人申请;国内申请(专利权)人申请的专利中申请人地处北京的最多,共有461件,占15.68%,其次分别是山东(418,占14.22%)、贵州(287,占9.76%)、江苏(281,占9.56%)、安徽(219,占7.45%)以及河南、辽宁、广西、湖南、山西等省(直辖市、自治区)。

图1 国家或组织专利申请量分析

图2 中国专利国内省份申请量分析

2 赤泥处理与利用相关专利申请趋势分析

2.1 赤泥处理与利用相关专利申请数量随时间分布

1970年以前专利年申请量绝大多数不超过10件,累计申请量不超过200件。图3是1970年以后专利持有地域按时间分布的总体情况。中国自1986年开始有对赤泥处理与利用相关专利的申请,2002年以后逐年上升,专利数量保持持续增长,始终处于该领域专利年申请量第一的位置。说明我国对赤泥处理与利用的相关研究进展不断取得突破。理论固然重要,期待更多运用到实际生产中,解决赤泥堆放占地面积大,污染环境的问题。日本在1975年以后的20年间该领域专利较多。其他几个国家和地区的该领域专利相对较少。

图3 专利持有地域专利量随年分变化趋势

2.2 赤泥处理与利用相关专利技术生命周期分析

技术生命周期分析是根据专利统计数据分析技术所处的发展阶段,帮助了解技术现状、预测技术发展[6]。根据图4所示赤泥处理与利用专利技术生命周期分析及年度累计申请量,初步把其技术生命周期分为萌芽期、平稳增长期、快速增长期几个主要阶段。

图4 专利技术生命周期分析

(1)萌芽期(1970年以前)

1970年以前,该领域专利年申请量增长缓慢,绝大多数年份不超过10件,属于赤泥处理与利用技术的萌芽时期。

(2)平稳增长期(1970～2005)

在此期间专利申请共有900余件,其中海外专利申请700余项,专利申请数量增长速度加快,到2005年专利申请量累计超过千件;1986年以后专利申请人数量逐渐增多。我国在此期间专利申请共有136件。

(3)快速增长期(2006至今)

这段时间专利申请共有3300多件。随着2006年我国开始将资源综合利用作为一项重大经济技术政策和长远战略方针,赤泥处理与利用问题得到了高度关注,这期间中国专利申请2825件,占比84.73%。匈牙利赤泥坝溃坝事件之后,2010年以来专利申请总量2870件,占比86.08%。2010年之后专利申请人、专利申请数量均增长较快。

2.3 赤泥处理与利用专利专利权与发明人情况分析

总体来看,专利申请量前20位的专利申请人,中国的专利申请人占绝大多数,如表1、表2所示(申请数相同的排序不分先后);中国发明专利第一发明人较为集中在专利申请总量最多的几个申请(专利权)人中,如表3所示(申请数相同的排序不分先后)。

表1 中国专利前20专利申请(专利权)人

表2 海外专利申请量前10位专利申请人

表3 中国专利(发明专利)主要第一发明人

2.4 赤泥处理与利用相关专利技术全球布局分析

赤泥处理与利用相关专利主要集中在化学、冶金,作业(专利分类名词)、运输领域。核心技术前10位的分类号中,专利布局分布于9个国别或组织中,如图5所示。排行首位的分类号是C01F7/02(氧化铝;氢氧化铝;铝酸盐)以及C01F7/06(用碱金属氢氧化物处理含铝矿石),申请专利均为300余件。 排行首位的申请国别或组织是中国,在核心技术各个类别均有布局,而且数量均最多。

图5 核心技术全球布局分析

3 近十年赤泥处理与利用技术趋势

总体来看,近十年赤泥的综合利用专利主要集中以下几个方面。

3.1 赤泥堆存及其复垦面的进展

赤泥堆放是目前赤泥处理唯一方式,围绕堆场结构、堆场加固、堆场土壤改良等申请了一批专利。贵阳铝镁设计研究院有限公司李明阳等申请的专利提供了一种对山谷型湿法赤泥堆场进行干法增容改造的方法[7],可以增加原有湿法堆场的库容,延长原堆场的使用时间。王胜安等提出了一种滤饼干法赤泥堆场边坡排水结构及施工方法[8],采用滤饼干赤泥构筑的坝体和沿赤泥堆场周边山体边坡构筑的滤饼干赤泥道路,有效减少进入赤泥堆场雨水,有利于赤泥堆场良性运行。

3.2 赤泥中有价成分提取方面的进展

赤泥中含有很多有价金属和非金属,但要处理好赤泥的有用或有价组分利用与整体利用的关系,“吃干榨净”的观点不符合赤泥的有效利用[9]。董红军等提出从赤泥中综合回收铁、铝、钪、钛、钒等有价金属的方法[10],将赤泥与还原剂混合进行还原焙烧,通过磁选得到磁性铁精矿和非磁性产品等,可以实现赤泥中含量较高的铁、铝、硅等元素的回收。王敏等提出了一种从赤泥中回收有价金属的方法[11],可以实现赤泥中有价金属铁、钪和钛元素的分步高效回收利用。钛回收率为89%,铁回收率为94%,钪回收率为84%。

3.3 赤泥用于建筑材料的研究进展

建筑材料吃渣量大并且不会带来附加的环境污染,一直以来是赤泥综合利用的主要方式之一。陈肖虎等提出了一种赤泥和磷石膏制酸联产耐热粉末涂料的工艺[12],将磷石膏、赤泥、添加剂和改性剂混合处理制备耐热粉末涂料,成本低,磷石膏和赤泥综合利用率高。包申旭等提出了以页岩提钒尾渣、拜耳法赤泥和粉煤灰为主要原料得到胶凝材料[13],所得胶凝材料具有较好的强度,可以用作路基材料、固化材料和建筑材料。张以河等提出一种海水防腐赤泥基胶凝材料及其制备方法和应用[14],使用赤泥及其它固体废弃物与海水拌合得到的胶凝材料符合海工混凝土的要求。

童裳慧提出一种基于赤泥的烟气脱硫脱硝制造纤维水泥制品的方法[15],将赤泥作为烟气处理剂成分与工业废水形成浆液,与氧化镁、工业固废、纤维和添加剂混合形成混合物料,从而得到纤维水泥制品。康俊峰等提出以赤泥为主要原料的烧结砖及其制备方法[16],可广泛应用于一般人行道、公众街道、行车路、绿化区散步走道等。

唐竹兴提出铝粉改性全信息表面硅胶模具赤泥废料注凝成型方法[17],通过添加铝粉体改变注凝成型浆料产生聚合反应,使得固化后的坯体表面的固化强度完全等同于金属模具坯体表面的固化强度。张廷安提出一种高铁赤泥提铁及直接水泥化的方法[18],以钙化-碳化法处理后的高铁赤泥为原料,经涡流还原提取其中的铁,熔融渣在高温下调整组分,经冷却、破碎、研磨直接成为水泥熟料,铁的回收率可达95%,尾渣完全用于生产水泥熟料,赤泥利用率达100%。目前,该技术已进入工业化试验。李召峰等提出利用闷渣法协同赤泥制备固废基地质聚合物的方法[19],将拜耳法赤泥、煤矸石、碱金属材料混合后,制备能够直接加水搅拌自然养护成型的地聚物类胶凝材料,赤泥掺量在50%以上。刘剑平等提出一种常温单一赤泥地聚合物及其制备方法[20],采用单一赤泥为材料,在常温下制备地聚合物。

3.4 赤泥土壤化的研究进展

赤泥土壤化的利用也是赤泥资源化利用方式之一。黄建洪等提出一种利用硫铁矿烧渣土壤化赤泥的方法[21],添加软锰矿粉增加其氧化速度,降低赤泥的碱度,与赤泥混合的有机质可以增加赤泥土壤化后的肥力,改良后的赤泥pH可达7.4,有机质含量为4%。法兰克福化工有限公司克里斯蒂安提出改性缺铬赤泥的组成及制备方法[22],改性缺铬赤泥作为对液体、气体和固体环境中的污染物反复作用的长期吸附剂。栾兆坤等提出一种降低油菜及其土壤中锌累积和土壤电导率增加的调控方法[23],将赤泥作为调理剂,用以处理污水厂排出的污泥在农用过程中降低有害重金属的问题,实现污泥、赤泥资源化、无害化、安全化利用,并减少化学肥料的使用。薛生国提出一种应用工业废弃物降低赤泥碱性的方法[24],将过滤后的氨氮废水与赤泥混合,在室温下进行培育得到低碱赤泥,处理后的赤泥可资源化利用以及进行堆场植被重建,具有良好的社会效益和经济效益。

3.5 源头治理的研究进展

基于源头阻断的氧化铝清洁生产技术是未来的一个重要发展方向。张廷安团队经过近20年的研究探索,提出钙化碳化法氧化铝清洁生产的专利技术[25],该技术基于相结构转变原理,通过铝土矿溶出过程钙化转型、碳化转型,可以得到低碱低铝无害化的新型渣,从根本上解决了氧化铝生产排放高碱赤泥的技术难题,并提高了氧化铝的产率。目前,该技术正处在工业试验阶段。赵成明和李志国等提供一种串联法氧化铝生产工艺[26],通过对拜耳法赤泥进行高碱溶出,提高氧化铝的提取率、减少碱的消耗,同时生产新的工业产品,实现氧化铝生产的无废排放与综合利用。与常规拜耳法外排大量含铝含碱赤泥相比,该发明氧化铝损失比常规拜耳法低50%以上,氧化钠损失比常规拜耳法低80%以上。

4 展 望

从专利文献分析来看,2017年以后专利数量、申请人数量出现指标下降,赤泥处理与利用的技术发展出现瓶颈。我国在赤泥的综合利用方面占有主导地位,但进入使用阶段的技术尚缺乏。目前,大多技术进入中试或工业试验阶段,预计不久的将来我国氧化铝行业还将产生大量赤泥处理与利用的专利,继续攻克赤泥这一世界性技术难题,确保我国氧化铝工业健康可持续发展。