徐广才

（内蒙古荣信化工有限公司，内蒙古 鄂尔多斯014300）

某公司2套90万t/a甲醇合成装置均采用庄信万丰（JM）低压甲醇合成工艺技术和Kt51-9型催化剂，其中合成装置Ⅰ于2014年建成投产，合成装置Ⅱ于2019年建成投产。合成装置Ⅰ投产后，出现合成塔超温、系统结蜡严重、甲醇产品中乙醇含量高等问题，影响了装置长周期、高负荷、稳定运行。因此在合成装置Ⅱ设计过程中，结合合成装置Ⅰ的运行情况，对工艺流程和部分设备进行优化设计，取得了一定的效果，现介绍如下。

1 合成装置Ⅰ的工艺流程

甲醇合成系统主要由两个串联的固定床绝热反应器（即预合成塔）和径向蒸汽上升式反应器（即合成塔）组成。合成装置Ⅰ流程示意图见图1。

从前工段来的合成气进入压缩机C111内升压，通过与合成塔出口气体换热到165℃，再脱除气体中的硫化物（硫质量分数＜30×10-9），然后与压缩机C121出口循环气混合，共同进入预合成塔发生反应。预合成塔出口气体通过合成塔底部和顶部进入中心筒分布器，在催化剂的作用下反应生成甲醇，反应后的气体从合成塔中部外侧出去，经冷却、分离、闪蒸得到粗甲醇，分离出的气体进入压缩机C121加压循环利用。

图1 合成装置Ⅰ流程示意图

为充分利用合成塔反应热，合成塔出口气体分3路：一路加热循环气，一路加热新鲜气，一路加热锅炉给水，换热后的3股气体汇合后进入空冷器、水冷器进一步冷却。

2 系统运行存在的问题及优化运行效果

合成装置Ⅰ自2014年7月开工以来运行较为稳定，但也出现了如床层温度高、产品中乙醇等杂质含量高、系统结蜡严重、催化剂使用后期预合成塔入口温度偏低等问题。因此合成装置Ⅱ在设计过程中结合装置Ⅰ存在的问题，对工艺流程和主要设备进行了优化，投产后经过一段时间运行，效果较为显著。

2.1 工艺流程优化

2.1.1 存在问题

合成装置Ⅰ合成塔出口气体一路用来加热锅炉水，催化剂使用初期将138 t/h锅炉水由132℃加热至147℃，使用气量约占合成塔出口气体总量的17%；催化剂末期为提高预合成塔进口温度，发挥催化剂的高温活性，将此路合成气阀门关至最小开度5%，锅炉给水由132℃加热至133℃，使用气量仅占合成塔出口气体总量的1%。实际运行过程中，由于合成塔至锅炉给水换热器的合成气管线阀门选型为16″蝶阀（图1中的TV1106阀），在较小开度下不平衡力矩大，会产生跳跃开、关现象及控制室反馈与现场开度不一致的现象：（1）阀门实际开度比控制室反馈开度大，通过锅炉给水加热器的合成塔出口气体量增加，预合成塔进口温度偏低，影响合成反应；（2）阀门实际开度比控制室反馈开度小，蝶阀全关，导致合成塔至锅炉给水加热器管线形成不流通气体（即“死气”），反应产出的甲醇冷凝积聚，可能发生闪爆事故；（3）合成塔出口气体带出的催化剂粉末在锅炉给水加热器中积聚，在合成气环境下，也有可能发生合成反应，造成局部超温的现象。合成装置Ⅰ在运行过程中已多次出现在小开度情况下TV1106控制室反馈与现场实际开度不一致现象。

2.1.2 优化措施

针对以上问题，合成装置Ⅱ在设计过程中考虑将锅炉水加热器和新鲜气预热器串联，即合成塔出口气体一路先加热锅炉水，再加热新鲜气。优化后合成装置Ⅱ流程示意图见图2。

自合成装置Ⅱ开车运行以来，TV1110开度一直维持在50%以上，未发现跳开、跳关导致的控制室反馈开度与现场开度不一致的现象。

2.2 工艺指标优化

合成装置Ⅰ、Ⅱ均设置脱硫槽，装填P2020型脱硫剂，主要成分为ZnO（质量分数约86%）和Al2O3。脱硫的主要原理见式（1）、（2）：

图2 合成装置Ⅱ流程示意图

研究表明[1]：COS水解转化率随着温度的升高先增大后减小，在200℃左右时催化剂水解转化率最大。考虑到温度过低有液态水存在的情况下会使催化剂粉化，因此JM要求合成装置Ⅰ入脱硫槽合成气温度控制在225℃。在合成装置I运行过程中，JM提出其他装置停车过程中曾出现过脱硫槽超温的情况，经分析判断可能原因是停车过程气流速度过小、有Fe、Ni等杂质存在的情况下发生甲烷化反应，产生的热量不能及时移走造成脱硫槽超温。李鑫等[2]研究表明，在200℃时，催化剂条件下CO甲烷化反应即可达到很高的转化率。基于以上分析，合成装置Ⅱ设计过程中将脱硫槽入口温度调整为165℃，这样既可以保证脱硫效果，又能最大限度地减少脱硫槽中发生甲烷化反应。另外为了确保脱硫槽床层温度不会超温，在脱硫槽床层内增加一支多点热电偶，用来监控脱硫槽床层温度并设有超温联锁，防止超温造成催化剂烧结失活。

2.3 设备优化

2.3.1 存在问题

目前，鲁奇甲醇合成、托普索甲醇合成以及JM甲醇合成是市场上应用广泛的3种大型低压甲醇合成技术，3者工艺流程类似，主要区别是合成塔的结构、催化剂装填形式以及热量利用方式不同[3]。相对于另外两种工艺，JM合成塔的主要区别是：（1）催化剂装填在壳侧，锅炉水在管侧；（2）采用轴径向塔，气体从合成塔顶部和底部同时进、外侧出；（3）内件复杂，设备制造难度大。

基于以上特点，JM甲醇合成在表现出易于大型化、便于催化剂装填、催化剂床层压降小等优点时，也带来了催化剂床层超温、结蜡严重、甲醇产品中乙醇含量高等问题。

造成以上问题的主要原因是：（1）合成塔换热面积设计偏小，反应热不能及时移走，造成催化剂床层温度高于设计值，副反应增加，乙醇含量偏高，结蜡严重；（2）由于JM甲醇合成塔的特殊结构，合成塔底部和顶部弯管区换热管分布较少，存在换热死区。在换热死区内合成反应放出的热量不能被及时移走，出现超温现象。合成装置Ⅰ满负荷运行过程中合成塔出口温度一般在275℃～280℃，催化剂床层热点温度最高达到320℃，并长期维持在300℃以上。合成塔热电偶分布（共4支、每支10个测点）见图3，合成装置Ⅰ不同阶段床层温度分布情况见表1。

图3 合成塔热电偶分布图

表1 合成装置Ⅰ不同时期催化剂床层温度分布 ℃

2.3.2 优化措施

针对以上问题，合成装置Ⅱ在合成塔设计的过程中着重解决两个问题，即增加换热面积、改变底部和顶部换热死区。

（1）在保证催化剂装填量不变的情况下，增加换热面积的有效途径是改变合成塔的长径比，合成装置Ⅱ通过增大合成塔直径，增加换热管数量，使换热面积增加了约13.5%（以换热管外径计算），极大地增强合成塔的移热能力。合成装置Ⅰ、Ⅱ合成塔主要特征参数对比见表2。

表2 合成装置Ⅰ、Ⅱ合成塔主要特征参数对比

（2）JM合成塔底部和顶部出现换热死区主要是由于合成塔特殊结构造成的，合成塔管束分4组与下封头管板连接，管束组外径大于管板外径，因此换热管与管板连接处采用弯管的形式以减少换热管管距。催化剂装填起始端为下管板的上边缘，因此在合成塔下部弯管段的外侧，换热管的数量远少于其他区域，反应热不能及时移走；同样在顶部，催化剂还原收缩后弯管区也存在换热死区。

为解决此问题，通过与JM反复协商，最终决定调整催化剂装填的起始位置，即将催化剂装填起始端由管束下封头管板上缘调整到上缘以上450 mm处，下部弯管区全部用瓷球填充；为了减少顶部换热死区，通过加长换热管，确保催化剂还原收缩后全部处于顶部弯管区以下。合成装置Ⅱ运行不同时期催化剂床层温度分布情况见表3。合成装置Ⅰ、Ⅱ合成气消耗及粗醇中杂质含量对比见表4。

表3 合成装置Ⅱ不同时期催化剂床层温度分布 ℃

表4 合成装置Ⅰ、Ⅱ合成气消耗及粗醇中杂质对比

由表3可以看出，合成装置Ⅱ运行9个月以来，满负荷工况下合成塔出口温度一般在264℃～267℃，比合成装置Ⅰ催化剂同期降低了10℃～15℃；催化剂床层温度比合成装置Ⅰ分布更为均匀。

由表4可以看出，通过对合成塔改造，增加换热面积，合成塔移热能力明显增强，副反应明显减少，粗醇中乙醇、丙酮和甲醛的含量大幅降低。随着合成装置Ⅱ运行逐步稳定，粗甲醇单耗也比合成装置Ⅰ降低约10 m3/t。

3 结 语

JM甲醇合成技术是已经成功工业化的大型甲醇合成技术，由于工艺流程和设备的特点，具有单系列生产能力大、催化剂装填系数高、系统阻力降小等优点，适合于大型甲醇合成装置，但其缺陷也非常明显，特别是催化剂床层温度偏高的问题。

合成塔是甲醇合成的核心设备，其性能直接影响甲醇合成装置的长周期、稳定、低耗运行。该公司结合合成装置Ⅰ存在的问题对合成装置Ⅱ进行了设计优化，特别是对合成塔的改造，从一定程度上改善了催化剂床层温度高的问题，取得了较好的效果。优化后合成塔出口温度降低了10℃～15℃、催化剂床层温度比合成装置Ⅰ分布更为均匀、合成气消耗降低了约10 m3/t，同时副反应的减少也降低了精馏的分离难度，提高了整个甲醇装置的经济效益。